吴明宇 弭光宝 李培杰 黄旭

1) (清华大学机械系摩擦学重点实验室,北京 100084)

2) (中国航发北京航空材料研究院钛合金研究所,北京 100095)

3) (北京市石墨烯及应用工程技术研究中心,北京 100094)

向TiAl 合金中添加C 元素反应形成的Ti2AlC 相与Ti3AlC 相分别具有改善TiAl 合金塑性和强度的作用.一般地,液相烧结过程中会发生L+TiC→Ti2AlC(Ti3AlC)的包晶反应,但在固相烧结过程中Ti2AlC 与Ti3AlC的形成可能具有不同机制.本文以多层石墨烯为碳源,通过1100—1350 ℃的固相烧结获得C 与TiAl 合金的界面反应组织,借助微观组织表征与分析,发现Ti2AlC 与Ti3AlC 生成过程中没有TiC 参与.进一步计算发现TiC/TiAl,Ti2AlC/TiAl 与Ti3AlC/TiAl的界面能分别约为1.2,0.87 和0.39 J·m2,据此得出Ti2AlC与Ti3AlC 可以不经TiC 中间相直接形成.此外,研究还发现在1150—1250 ℃几乎只生成Ti2AlC 相,但1250—1350 ℃界面产物组成为Ti3AlC+少量Ti2AlC 相,原因在于烧结温度对基体α 相含量存在影响,进而影响Ti2AlC 与Ti3AlC的形成倾向.在1150—1250 ℃,TiAl 合金基体由γ+少量α 相组成,Ti2AlC 具有较高形成倾向;1250—1350 ℃基体几乎完全转化为α 相,α 相含量增大对Ti3AlC的形成具有促进作用.研究结果表明,通过控制TiAl 合金与多层石墨烯的固相烧结温度,可以调控Ti2AlC 与Ti3AlC的相对含量,进而有望改善TiAl 合金的塑性与强度.

1 引言

TiC,Ti2AlC 及Ti3AlC 等碳化物对TiAl 合金的塑性变形过程存在显著影响,研究C 与TiAl合金反应过程中碳化物的形成机制对改善TiAl 合金塑性、强度等力学性能具有重要意义[1-3].在不同的碳化物制备工艺下,TiAl 合金的基体组织以及碳化物的种类、含量与形成途径均存在差异[4-9].较早被研究的工艺方法是在熔体中制备碳化物,例如向TiAl 合金熔体中添加石墨,或以Ti,Al 单质与石墨为反应物的自蔓延方法,其反应原理可以概括为C 与富Al 熔体优先生成TiC,TiC 再与富Al 熔体发生包晶反应形成Ti2AlC(H 相)或Ti3AlC相(P 相).但该方法存在凝固过程中易于形成粗晶,TiC 中间相难以完全转化为Ti2AlC 与Ti3AlC相的问题[10-12].

随着固相烧结工艺以及石墨烯等碳纳米材料的应用,TiAl 合金与碳纳米材料固相烧结原位反应生成碳化物的工艺受到研究与关注.该工艺的优势在于固相烧结的工艺温度较低,有利于获得细晶组织,且碳纳米材料的较小尺寸确保其在较低的反应温度下,仍能与基体充分反应形成纳米尺寸的碳化物[13-16].由于固相烧结工艺中没有熔体生成,因此液相烧结过程中TiC/富Al 熔体的包晶反应机制在固相烧结过程中可能不再适用,然而目前的研究尚未揭示二者反应机制的差异.一般地,相比于TiC/富Al 熔体的固液界面,固相烧结过程中反应产物与TiAl 合金基体的固相界面因晶格错配具有更高的界面能.因此,可以从界面能变化的角度,分析Ti2AlC 与Ti3AlC 相在固相烧结与液相烧结过程中形成机制的差异.

针对上述问题,本文以多层石墨烯(multilayer graphene,MLG)为碳源,与TiAl 合金在1100—1350 ℃的固相烧结工艺温度范围内进行反应.一方面,通过界面组织表征揭示界面反应过程中Ti2AlC与Ti3AlC 相的形成规律;另一方面,通过界面能计算探讨固相烧结过程中Ti2AlC 与Ti3AlC的形成机制.

2 材料及方法

MLG 与TiAl 合金的界面反应通过放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)工艺实现.本研究所使用的TiAl 合金为Ti-48Al-2Nb-2Cr合金,其室温组织由γ-TiAl 相与少量α2-Ti3Al 相组成.根据Ti-48Al-2Nb-2Cr 合金的相变温度,参考该合金固相烧结工艺的常用温度,将SPS 温度设置为1100—1350 ℃.TiAl 合金中添加的MLG质量分数为0.3%,选择该含量值有3 个方面的原因: 首先,钛基复合材料中MLG的质量分数一般在0.3%—0.6%范围内,该含量被认为能够实现基体力学性能的提升同时避免MLG的团聚,选择质量分数为0.3%符合MLG/TiAl 基复合材料的研究背景;其次,质量分数为0.3%的MLG 有利于界面产物的表征,由于SPS 工艺烧结时间一般仅为5—10 min,如果以尺寸较大的石墨或较高含量的MLG 作为反应物,界面处较多未反应的C 会影响界面产物的表征,综合考虑SPS 工艺时间,以及本研究中MLG 具有20 nm的平均厚度,通过前期试验发现质量分数为0.3%的MLG 有利于获得未反应MLG 与反应产物比例接近的界面组织;最后,通过前期试验发现MLG的含量变化不会影响反应产物的种类.综合以上原因,本文中呈现的界面结构均为基于0.3%质量分数MLG 所获得的表征结果.

界面反应组织的制备工艺如下: Ti-48Al-2Nb-2Cr 合金粉体与MLG 在乙醇中经超声分散、机械混合及真空干燥后得到混合粉体.图1(a)是MLG与TiAl 粉体混合后的扫描电子显微镜(scanning electron telescope,SEM)形貌,粉末表面的标识为MLG,说明混合工艺实现了MLG 在TiAl 粉体中的均匀分散.图1(c)是透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)下MLG的初始形貌,表明初始MLG 表面不存在明显的孔洞等缺陷.混合粉末经SPS 工艺烧结为尺寸为Φ60 mm×15 mm的试样.SPS 工艺的烧结压力为50 MPa,升温速率为100 K/min,最高烧结温度分别为1100,1150,1200,1250,1300,1350 ℃,并在最高温度下保温5 min.为避免空气中氧对界面反应的影响,SPS 过程始终在气压低于5×10—2Pa的真空条件下进行.不同温度下烧结后的样品经线切割、磨抛和双喷减薄,采用TEM 对界面结构进行表征,根据选区电子衍射 (selected area electron diffraction,SAED) 图样对界面组织进行物相标定.为保证结果的准确性,对每个温度下制备的复合材料在3 个不同位置进行取样,每个TEM 样品在至少3 个位置进行物相标定.

图1 MLG 及TiAl 合金粉体形貌 (a) MLG 与TiAl 粉体混合后的SEM 形貌;(b) MLG的初始TEM 形貌Fig.1.Morphology of MLG and TiAl powders: (a) SEM morphology of MLG mixed with TiAl powders;(b) original morphology of MLG under TEM.

3 实验结果

MLG 与TiAl 合金的界面组织形貌及界面产物的种类随温度呈现明显变化.图2 是经1100 ℃烧结后界面组织的TEM 形貌.界面组织由片层状的MLG 与TiAl 基体构成,界面组织中的MLG与未经烧结的MLG 初始形貌相同,表面不存在明显缺陷,且未观察到界面产物的形成,说明在该温度下MLG 与TiAl 合金未发生显著界面反应,

图2 1100 ℃烧结后由未反应的MLG 与TiAl 基体组成的界面组织Fig.2.Interface structure composed of unreacted MLG and TiAl matrix sintered at 1100 ℃.

即MLG 与TiAl 具有较低的界面反应倾向.

图3(a)所示为1150 ℃ 烧结后的界面组织,该组织由呈透明薄片层状的MLG 和呈不透明状的反应产物构成,说明此时MLG 与TiAl 合金已发生部分反应,但仍有未反应的MLG 留存.通过图3(b)的电子衍射图样可以确认反应产物组织由TiAl,Ti3Al 与Ti2AlC 三种相组成,且存在TiAl(111)//Ti2AlC(0001)//Ti3Al(0001),TiAl[1¯10]//Ti2AlC[11¯20]//Ti3Al[11¯20]的位向关系.相比于Ti2AlC的标准衍射图样,图3(b)中Ti2AlC在处出现额外的衍射斑点,这可以由Ti2AlC 和Ti3Al的二次衍射效应进行解释.TEM样品不同位点Ti2AlC的S AED 图样中均存在处超斑点,这说明Ti3Al 相直接参与Ti2AlC 相的形成,发生的界面反应为2C+TiAl+Ti3Al→2Ti2AlC .值得注意的是,界面组织中仍有部分未反应的MLG,说明此时Ti2AlC 相正处于形成过程.即使如此,界面组织中亦未出现TiC的衍射斑点,这说明此时Ti2AlC相的形成没有TiC 相的参与,进而证明MLG 与TiAl的固相烧结过程中Ti2AlC 相的生成不依赖中间相TiC的形成,与液相烧结过程中依赖TiC中间相的包晶反应机制存在差别.

图3 1150 ℃烧结后MLG/TiAl的界面组织 (a) 部分反应的MLG 及形成的Ti2AlC;(b) Ti2AlC的SAED 图样Fig.3.Interface structure of MLG/TiAl composite sintered at 1150 ℃: (a) Partly reacted MLG and formed Ti2AlC;(b) SAED pattern of Ti2AlC.

图4(a)所示为1300 ℃烧结后的界面组织,由少量未完全反应的MLG 以及反应产物构成.图4(b)证实该温度下反应产物主要为Ti3AlC 相,且未发现TiC 相的形成,说明1250—1350 ℃的反应过程中MLG 与TiAl 合金不依赖TiC 中间相直接形成Ti3AlC,且Ti3AlC 比Ti2AlC 相具有更高的形成倾向.

图4 1300 ℃烧结后MLG/TiAl的界面组织 (a) 部分反应的MLG 及生成Ti3AlC的TEM 形貌;(b) Ti3AlC的SAED图样Fig.4.Interface structure of MLG/TiAl composite sintered at 1300 ℃: (a) TEM morphology of partly reacted MLG and formed Ti3AlC;(b) SAED pattern of Ti3AlC.

4 分析与讨论

根据界面组织的表征结果,MLG 与TiAl 合金固相烧结过程分为3 个反应温度区间: 1150 ℃以下几乎不发生反应;1150 ℃—1250 ℃形成Ti2AlC且不形成TiC 中间相;1250 ℃—1350 ℃主要形成Ti3AlC 且同样不依赖TiC 中间相.固相烧结过程中,Ti2AlC 与Ti3AlC的生成机制与液相烧结中L+TiC→Ti2AlC(Ti3AlC)的包晶反应机制存在差别.为分析界面反应机制差异的成因,首先根据Ti-Al-C 相图初步确认在反应温度下能够存在的相以及可能发生的界面反应.其次,通过自由能初步判断反应的发生倾向.最后,通过界面能计算,揭示固相烧结过程中界面反应机制的特殊性.

图5(a)和(b)分别是Ti-Al-C 三元相图在1000和1250 ℃的等温界面图,TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 相的熔点分别为3140 ± 90 ℃,1625 ± 10 ℃,1580 ±10 ℃[17].因此在1100—1350 ℃的范围内,TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 均为可能的界面产物.本研究实验过程所采用的TiAl 合金为Ti-48Al-2Nb-2Cr 合金,图5(c)是该合金成分附近的Ti-Al 相图,其中虚线是Kim[18]在100 ℃/min 冷却速率下获得的α/α+α2以及α/α+γ相边界,其温度变化与SPS过程中100 ℃/min的升温速率最为接近.根据Ti-Al 相图判断该合金的室温组织由γ-TiAl+少量α2-Ti3Al 相构成,α2→α 和γ→α 相的转变温度约为1150 ℃和1250 ℃.因此在1150—1250 ℃的温度区间,TiAl 合金基体组织为γ相+少量α 相,在1250—1350 ℃的温度区间,TiAl 合金基体组织几乎全部由α 相构成.

图5 Ti-Al-C 三元相图 (a) 1000 ℃等温截面图[17];(b) 1250 ℃部分等温截面图[17];(c) Ti-Al 二元相图[18]Fig.5.Ternary diagram of Ti-Al-C: (a) Section at 1000 ℃[17];(b) partial section at 1250 ℃[17];(c) Ti-Al binary diagram[18].

在1150—1250 ℃的温度区间,可以用(1)—(3)式的总反应式描述TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 相的自由能变化:

其中Ti3Al(α)和TiAl3(α)分别表示由Ti3Al 和TiAl3形成的α 固溶体.1250—1350 ℃的界面反应描述,仅需将 (1) 式中的TiAl(s)替换为TiAl(α).部分研究者通过实验测定及第一性原理计算等方法估计了Ti,Al,C 所形成各类化合物的标准摩尔生成自由能,在1100—1350 ℃自由能与温度变化呈近似线性关系[19-21],其数值在表1 中列出,其中T为绝对温度,单位为K.由此计算出(1)—(3)式的摩尔反应自由能:

表1 Ti-Al-C 主要化合物的摩尔生成自由能Table 1.Molar free energy of formation of compounds formed by Ti-Al-C.

进一步计算得出1150 ℃和1250 ℃下 (1)—(3) 式的摩尔反应自由能,结果在表2 中列出.

表2 C 与TiAl的摩尔反应自由能 ΔrGm (kJ·mol—1)Table 2.Molar free energy ΔrGm of reaction between C and TiAl (kJ·mol—1).

根据自由能的计算结果,温度变化对C 与TiAl合金反应生成TiC,Ti2AlC 以及Ti3AlC 相的自由能变化没有显著影响.生成TiC,Ti2AlC 以及Ti3AlC相的自由能依次降低,说明反应的生成倾向为TiC＜ Ti2AlC ＜ Ti3AlC 相,即在1100—1350 ℃的温度范围内TiC的形成倾向最低,因此反应即使形成TiC 中间相,TiC 最终仍会转变为Ti2AlC 或Ti3AlC 相,这与液相烧结过程中L+TiC→Ti2AlC(Ti3AlC)包晶反应能够自发进行的现象是一致的.然而,根据自由能结果,并不能否定固相烧结过程中形成TiC 中间相的可能性,应当从界面能的角度进一步加以分析.

理论上界面能包括两个部分,即应变能和化学交互作用能[22].其中应变能与错配度有关,化学交互作用能取决于界面上原子与周围原子的化学键结合状况.对于固相相变过程而言,共格界面与非共格界面在应变能和化学交互作用能的大小上存在很大差别.对于共格界面,由于配合晶面处两相晶体原子保持匹配状态,界面上原子结合键数目不变,因此化学交互作用能可以忽略,只需考虑应变能的作用.根据应变形成原因的差异,应变能又可以分为由于晶格错配引起的共格应变能,以及两相比体积差异引起的弹性应变能.对于共格界面,共格应变能存在且远大于比体积差异引起的弹性应变能,因此共格界面的总界面能约等于晶格错配引起的共格应变能.对于非共格界面,界面不存在原子配合,所以共格应变项不存在,应变能只包含比体积差异引起的弹性应变能,且由于界面处存在明显的原子结合键变化,故化学交互作用能不能忽略.对于半共格界面,根据错配度与共格界面(错配度＜5%)和非共格界面(错配度＞25%)的差异,可以对其界面能进行近似估计.

在1100—1350 ℃界面反应过程中,能够存在的基体相为γ与α 相,可能生成的界面产物为TiC,Ti2AlC 以及Ti3AlC 相.基体相与反应产物可能形成的界面结构为TiAl/TiC,TiAl/Ti2AlC,Ti3AlC/α,TiAl/Ti3AlC 与Ti2AlC/α.虽然α 相的无序固溶体结构使得α 相在指定晶面上的原子排布难以确定,造成其界面能无法直接计算,但由于α 相与α2相有序固溶体具有相同的点阵类型,其界面能可在α2相的界面能数据进行推导得出.上述化合物的晶体结构模型和结构数据在图6 和表3 给出.根据晶体结构与晶格常数,确定TiAl/TiC,TiAl/Ti2AlC,Ti3Al/Ti2AlC,TiAl/Ti3AlC,Ti3Al/Ti3AlC密排面的配合关系依次为:

表3 Ti-Al-C 化合物晶体结构数据Table 3.Crystal structure data of Ti-Al-C compounds.

图6 晶体结构示意图 (a) TiAl;(b) Ti3Al;(c) TiC;(d) Ti3AlC;(e) Ti2AlCFig.6.Schematic diagram of crystal structure: (a) TiAl;(b) Ti3Al;(c) TiC;(d) Ti3AlC;(e) Ti2AlC.

室温状态下,上述配合界面的最大错配度分别为8.05%,8.16%,6.28%,3.3%和1.96%,均为半共格或共格界面,其中半共格界面的最大错配度十分接近共格界面的5%的错配度上限.因此,上述配合界面的界面能可以使用共格应变能进行估计.共格应变能的大小可以采用位错错配理论进行计算,其计算原理为: 任意具有配合关系两相晶面的界面能来源于由晶格常数差异所造成的晶格错配,晶格错配的能量可以等效为在配合界面上引入周期性刃型位错的应变能[23],即通过计算γ,α2相与TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 相配合晶面的原子间距,以及相关物性参数,以位错能量的计算方法近似估计不同界面组合的界面能.

图7为TiAl/Ti3Al/ Ti2AlC/Ti3AlC配合晶面的原子示意图,配合面均为为fcc 或hcp 结构的原子密排面.对于任意共格或半共格界面的两相A 和B,配合晶面内的两个配合方向分别记为[h1k1l1]A//[h1k1l1]B和[h2k2l2]A//[h2k2l2]B.[h1k1l1]和[h2k2l2]方向上的原子间距在图7 中分别以d1和d2表示.[h1k1l1]A,[h2k2l2]A,[h1k1l1]B,[h2k2l2]B晶向的原子距离分别记为dA1,dA2,dB1,dB2.[h1k1l1]A和[h2k2l2]A,[h1k1l1]B和[h2k2l2]B的夹角记为θA12和θB12.对密排面相配合的fcc 或hcp 晶体,θA12=θB12≈ 60°.

图7 晶面原子排列示意图 (a) TiAl(111);(b) Ti3Al(0001);(c) Ti3AlC(111);(d) Ti2AlC(0001)Fig.7.Schematic diagram of atoms arrayed in crystal plane: (a) TiAl(111);(b) Ti3Al(0001);(c) Ti3AlC(111);(d) Ti2AlC(0001).

考虑到不同反应温度会改变晶格常数,从而影响界面能计算结果,引入线膨胀系数对晶格常数的影响进行修正:

其中T为发生界面反应的绝对温度,单位为K;dA1′,dA2′,dB1′,dB2′分别为温度T下的原子间距.刃型位错间距λ1和λ2定义为[h1k1l1]和[h2k2l2]方向上每隔λ1和λ2距离A 相与B 相的原子面完全重合,即原子间距较小的相刚好比原子间距较大的相多出一个原子面:

在[h1k1l1]方向λ1长度和[h2k2l2]方向λ2长度的界面区域内晶格畸变可由[h1k1l1]和[h2k2l2]方向上各一个刃型位错完全描述.单位长度刃型位错的应变能为

(13) 式中,Ec为位错中心区的能量,一般小于总能量E的1/10,可以忽略.位错的弹性应变能Ee为

其中,G为材料的剪切模量,b为柏氏矢量的长度,ν为泊松比,R为位错应力场最大作用的半径,可取为0.5λ;r0≈b.

由于界面处A/B 两相的晶格均存在畸变,每个刃型位错既可视为原子间距较小相的正刃型位错,又可视为原子间距较大相的负刃型位错.为体现A/B 两相性质对界面畸变的共同贡献,以正、负刃型位错应变能的平均值作为界面刃型位错的应变能:

(15)和(16)式中EAB1和EAB2分别为AB 界面[h1k1l1]方向和[h2k2l2]方向单位长度刃型位错的应变能,EA1和EB1,EA2和EB2分别为AB 界面[h1k1l1]方向A 相和B 相,[h2k2l2]方向A 相和B 相单位长度刃型位错的应变能.AB 界面的界面能σ等于[h1k1l1]方向λ1长度和[h2k2l2]方向λ2长度所构成的平行四边形区域内单位面积刃型位错的总应变能,即:

表4 所示为采用(17)式计算界面能所需的TiAl,Ti3Al,TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 相关物理参数[24-30].上述提到计算时需要以α2相估计α 相的相关界面能,α 相无序固溶体与α2有序固溶体弹性模量与德拜温度之间的对应关系由 (18) 式给出[31]:

表4 TiAl,Ti3Al,TiC,Ti2AlC,Ti3AlC的基本物理参数[24-30]Table 4.Basic physical parameters of TiAl,Ti3Al,TiC,Ti2AlC and Ti3AlC[24-30].

其中m为晶体质量,θD为德拜温度,h为普朗克常量,k为玻尔兹曼常数,r0为原子间距,Y为弹性模量.α 相与α2相的分别为2680 和3135[31],由此近似得到α 相与α2相剪切模量Gα2和Gα的对应关系:

计算并修正后1150—1350 ℃下TiAl/TiC,TiAl/Ti2AlC,α/Ti2AlC,TiAl/Ti3AlC以及α/Ti3AlC界面能σγ/TiC,σγ/H,σα/H,σγ/P和σα/P的计算结果如表5 所示.形成TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 所需克服的界面能分别约为1.2,0.87 和0.39 J·m2,说明从界面能量变化的角度反应倾向TiC＜Ti2AlC＜Ti3AlC,即在生成Ti2AlC 与Ti3AlC 时不会生成TiC 中间相.此外,计算结果还表明同一界面结构的界面能对温度变化不敏感,但同一界面产物与α 相的界面能明显低于与γ相的界面能,这说明TiAl 合金中α 相含量的增大,对Ti3AlC 相的促进作用明显高于Ti2AlC,即Ti3AlC 相的形成更依赖于TiAl合金中α 相的含量.因此可以得出,在1150—1350 ℃固相烧结的界面反应过程中,烧结温度本质是通过影响α2和γ相发生α 相变的过程影响界面反应进程.1150 ℃与1250 ℃分别对应于α2→α 和γ→α相变过程,1150—1250 ℃内α 相含量增大但γ仍然占据主体,因此Ti2AlC 是主要的界面产物;而1250 ℃以上时,TiAl 基体几乎全部转变为Ti3AlC相,为Ti3AlC 相的大量形成提供条件.

表5 TiAl/TiC,TiAl/Ti2AlC,α/Ti2AlC,TiAl/Ti3AlC和α/Ti3AlC的界面能Table 5.Interfacial energy of TiAl/TiC,TiAl/Ti2AlC,α/Ti2AlC,TiAl/Ti3AlC and α/Ti3AlC.

为体现界面反应过程的总能量变化,综合考虑自由能与界面能对于界面反应倾向的贡献.由于C 向TiAl 侧的扩散系数比Ti 和Al 元素向C 一侧扩散系数高1—2 个数量级[32],因此固相烧结的界面反应取决于间隙原子C 通过界面产物层的间隙扩散,新的界面产物在产物层与TiAl 基体的界面处不断形成.该界面上每形成一个C 原子层所对应的界面产物,经历的能量变化都由两部分组成:一个C 原子层对应界面产物形成的自由能变化ΔGr,以及新形成界面与基体之间的界面能变化ΔEint,形成每个C 原子层界面产物的总能量变化为

设界面的表面积为S,根据物质守恒定律以及图7 所示配合晶面的原子排布,以MLG 作为碳源为例,可以计算出形成每个C 原子层TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 对应MLG 物质的量n为

(21) 式中分子的数值2 代表每个石墨烯六元环所包含的C 原子数目,15.77×10—20代表每个C六元环的面积,NA为阿伏伽德罗常数.因此,(1)—(3) 式中对应形成单层C 原子层对应TiC,Ti2AlC,Ti3AlC的自由能变化 ΔGr,1,ΔGr,2和 ΔGr,3为

(22)式中 ΔGi的数据由(4)—(6)式得到,ΔGr,i单位为kJ.界面能引起的能量变化为

式(22)中σi的数据由(17)式与表5 获得.由此计算出C 与TiAl 发生界面反应形成TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 包含自由能与界面能的总能量变化.1150 ℃和1250 ℃下总能量的计算结果在表6 中列出.以总能量变化作为界面反应发生倾向的判断依据,Ti3AlC 相的形成倾向＞Ti2AlC＞TiC,因此固相反应倾向于直接生成最终产物而不生成TiC 中间相.这与根据自由能得到的反应倾向是一致的,说明界面能的约束不会影响反应进行的最终倾向,与液相烧结的包晶反应机制相比,固相烧结界面反应到达稳态后具有相同的反应产物,但界面能的变化决定了固相烧结界面反应路径的差异性.

表6 MLG 与TiAl 合金反应生成单C 原子层的TiC,Ti2AlC,Ti3AlC的总能量变化Table 6.Total energy change of the interface reaction between MLG and TiAl with the formation of TiC,Ti2AlC,Ti3AlC per C atom layer.

综合以上分析,为对比液相烧结和固相烧结过程中Ti2AlC 与Ti3AlC 相形成机制的差异,在图8的Ti-Al-C 相图对反应路径进行标识.图8(a)代表目前研究已揭示的Ti-Al-C 液相烧结过程反应机制,固溶在富Al 熔体中的C 元素与Ti 形成TiC 相,TiC 相再与富Al 熔体形成Ti2AlC 或Ti3AlC[10-12];而在固相烧结过程中,由于没有富Al 熔体的生成,C 元素无法充分固溶,缺乏TiC的形成条件,Ti2AlC与Ti3AlC的生成只能通过晶体的固相转变发生.图8(b)是根据本文分析结果得出的1150—1250 ℃固相烧结的界面反应途径,TiAl 合金室温平衡组织由γ+少量α2相组成,1150—1250 ℃由于α2相转变为α 相,体系的界面能降低,反应速度明显提升,但该温度下γ相仍占据主体,Ti2AlC 相的形成倾向高于Ti3AlC;图8(c)是1250—1350 ℃固相烧结的界面反应过程,1250 ℃以上合金的主体相γ相几乎完全转变为α 相,使体系界面能降低,显著提升Ti3AlC 相的形成倾向.由于形成TiC 需要克服更高的界面能,因此在Ti2AlC 相与Ti3AlC相的过程中,均不形成TiC 中间相.

图8 C 与TiAl 合金的反应路径 (a) 液相烧结经由TiC 发生包晶反应;(b) 1150—1250 ℃固相烧结界面反应形成Ti2AlC;(c) 1250—1350 ℃固相烧结界面反应形成Ti3AlCFig.8.Reaction paths of C and TiAl alloy: (a) peritectic reaction via TiC during liquid-phase sintering;(b) Ti2AlC formed at 1150—1250 ℃ by solid-state sintering interface reaction;(c) Ti3AlC formed at 1250—1350 ℃ by solid-state sintering interface reaction.

5 结论

对于MLG 与TiAl 合金在1100—1350 ℃固相烧结过程的界面反应,通过组织表征揭示Ti2AlC与Ti3AlC 相的形成规律,并通过界面能计算分析界面产物的形成机制,得到以下结论: 1)形成TiC比直接生成Ti2AlC 与Ti3AlC 相需要克服更高的界面能,因此固相烧结过程中Ti2AlC 与Ti3AlC相不经TiC 中间相,由C 与TiAl 合金基体直接生成.2)烧结温度通过影响TiAl 合金基体中α2相与γ相的α 相转变过程,影响界面产物中Ti2AlC与Ti3AlC 相的生成比例,Ti3AlC 相的形成倾向随α 相含量的增加而提高.1150 ℃发生的α2→α相变过程增加界面反应的发生倾向,但1150—1250 ℃基体仍以γ相为主,Ti2AlC 相具有较高的形成倾向;1250 ℃以上,基体几乎全部转变为α 相,Ti3AlC 相成为主要的界面反应产物.以上研究结果,揭示了MLG 与TiAl 合金界面反应形成Ti2AlC 与Ti3AlC 相的机制,为通过固相烧结调控Ti2AlC 与Ti3AlC 相含量实现TiAl 合金改性提供理论支持.