何晓珣 李炳生† 刘瑞 张桐民 曹兴忠 陈黎明 徐帅

1) (西南科技大学,环境友好能源材料国家重点实验室,绵阳 621010)

2) (中国科学院合肥固体物理研究所,合肥 230000)

3) (中国科学院近代物理研究所,兰州 730000)

4) (中国科学院高能物理研究所,北京 100049)

5) (西南科技大学,材料与化学学院,绵阳 621010)

1 引言

早在20 世纪70 年代,低原子序数材料涂层就被用在可控热核聚变装置的第一壁和限制器上[1-4],因为热核反应堆等离子体器件第一壁组件会释放出高原子序数等离子体污染物,进而增加等离子体电阻率和功率的损失.进入21 世纪,国际热核反应堆构造的开启,不仅推动了等离子体器件材料的研究,还对未来核聚变反应堆中的材料结构作了更严格的要求[5].核反应堆高效运行主要受限于结构材料的熔化温度,所以具有耐高温特性的陶瓷碳化物、氮化物、二硼化物得到了广泛研究[6].

作为一种超高温陶瓷(UHTC),TiB2具有高熔点(2790 ℃),高硬度(27 GPa)、高弹性模量(23 ℃时为565 GPa)、高热导率(多晶TiB2在20—1220 ℃之间为96—78 W/(m·K))、低热膨胀系数、优良耐磨性和优异化学稳定性,这些优点使TiB2基复合材料适用于许多高温和结构应用,如刀具、电极、耐磨、耐腐蚀器件[6].除了以上应用,较低原子序数还使得TiB2能够作为热核聚变装置第一壁材料[7].然而,不论什么应用,都绕不开TiB2较差的抗氧化性.有研究表明,TiB2在1000 ℃以上氧化严重,且氧化后形成的二氧化钛会覆盖在材料表面,导致晶粒过度生长,影响材料机械性能[8-10].

增加TiB2陶瓷材料的抗氧化性和力学性能,需要从制备工艺和外来添加剂两个方面考虑.一方面,与无压烧结、热压烧结相比,放电等离子体烧结(SPS)是一种新型烧结方式,既能迅速加热,又能细化晶粒,是合成方法的首选[11-14].另一方面,硼化物或二硼化物烧结需要高烧结温度.据Nguyen等[15]和Ahmadi 等[16]报道,纯净TiB2烧结极其困难,由于存在强共价键,要实现全致密烧结,外部烧结温度须达到2500 ℃.即使采用最先进的烧结技术,温度也须达到2000 ℃.因此,在烧结过程中加入辅助添加剂,如金属掺杂剂[17-20](Ti,Ni,Co,Ta 等)或陶瓷添加剂[21-24](MoSi2,TiSi2,SiC,TiC 和ZrO2等)成为实现降温烧结和提升材料性能的关键.近年来,大多数研究都围绕TiB2-SiC 复合材料展开.He 等[25]在研究中提到,SiC 由于具有优异的物理和化学稳定性,在提升硼化物抗氧化性上表现优异.而且将SiC 加入TiB2,还可以提高TiB2致密化率[26].有实验观察到,纯净TiB2相对密度为87%.在TiB2中添加质量分数为2.5%的SiC 后相对密度提升到97%[27].需要注意到,SiC本身也是一种低中子捕获面碳化物,同样可应用在核反应堆系统中,这进一步提升了TiB2基材料的核应用潜力[28].

在TiB2中加入SiC 可以提升材料的使用性能,而在前者基础上再加入金属粉末能优化材料的加工性能[29].关于TiB2-SiC 陶瓷基与金属粉末复合的研究很少,更多是TiB2-SiC 与硼类化合物复合,Wang 等[30]对B4C-SiC-TiB2材料的研究以及Song 等[31]对TiB2-SiC-BN 材料的研究都表明TiB2陶瓷基复合材料具有优异机械性能.考虑到复合材料的应用环境,本研究选择力学性能优异、耐高温、耐腐蚀和耐辐照钛粉作为TiB2的第二种添加剂[32].TiB2-SiC-Ti 复合材料的文献相当有限,只有Vajdi等[33]在1900 ℃和40 MPa 条件下合成了TiB2-SiC-Ti 复合材料,并研究其微观结构和热扩散行为,得出TiB2-SiC-Ti 复合材料低温下热导率高于TiB2,高温下则趋势相反的结论.查阅文献发现,金属添加剂含量对TiB2-SiC-Ti 复合材料性能影响的研究还未有人报道.从理论上讲,金属添加剂越多,TiB2粒径越小,材料强度越大.但金属添加剂的高温氧化物又会降低TiB2强度[34].所以TiB2基复合材料中金属添加剂的最佳含量需要对比研究来确定.

核反应堆中应用的材料不仅要考虑抗氧化性和机械性能,更要研究其抗辐照性,辐照通过对材料及其氧化物造成破坏而降低材料性能[35,36].目前只有个别研究关注TiB2陶瓷在离子注入前后的性能变化,如Wang 等[37]研究了B4C-TiB2材料受500 keV He+辐照的影响,发现1×1017ions/cm2剂量下材料出现辐照硬化和辐照脆化;这与Bhattacharya 等[38]利用中子辐照TiB2陶瓷后得到的结论一致.

实际上,核反应堆中应用的第一壁材料还包括奥氏体不锈钢、W 基合金等合金涂层,它们具有良好的耐热性、抗腐蚀性和高强度.但近年来研究发现,陶瓷类复合材料在第一壁应用上具有比合金更优势之处.首先,合金类材料大多是中或高原子序数材料,可能会进一步加重等离子体电阻率和功率的损失.而TiB2基复合材料是一种中到低原子序数(Z)材料,对等离子体功率损失的理想影响很小.其次,Grzegorz 等[39]在Nb 稳定奥氏体不锈钢微观结构和力学性能的研究中发现,辐照引起的材料偏析和材料蠕变会导致材料微观结构发生变化,即出现碳化物或氮化物沉淀,降低合金材料的韧性,长时间使用还会导致合金过度老化,显著降低材料冲击性能.相比之下,由于B 元素和SiC 陶瓷的存在,TiB2基复合材料具有更好的抗蠕变性和更微弱的元素偏析.最后,Bhaskar 等[40]对于W-2 Ni-1Fe 合金摩擦磨损性能的研究显示,30 kN载荷、1 mm/0.1 s 条件下合金最大磨损深度为40—50 µm,TiB2基复合材料在45 kN 载荷、1 mm/0.5 s条件下的最大磨损深度则只有20 µm.因此,TiB2基复合材料的研究具有一定的实践意义.

研究不同Ti 含量TiB2-SiC-Ti 复合材料的性能变化既有利于了解TiB2基材料的核反应堆应用潜力,也有助于认识金属粉末含量变化对复合材料各性能有何影响.本文研究了两种Ti 含量TiB2-SiC-Ti 复合材料的致密性、力学性能、抗氧化性以及抗辐照性.并对比数据讨论了Ti 含量对TiB2-SiC-Ti 材料各项性能的影响.

2 实验步骤

2.1 样品的合成

在本研究中,以上海阿拉丁试剂有限公司提供的TiB2(纯度99.5%,粒径＜ 15 µm)、SiC (纯度≥ 99.0%)和钛粉(纯度99.5%,粒径为200 目)为原料.TiB2和SiC 以2∶3的质量比称量得到两组混合粉末,在两组粉末中分别加入混合粉末质量分数分别为3%和6%的Ti 粉,充分研磨后将粉末放置在石墨模具中,利用德国FCT 公司生产的脉冲放电等离子体烧结设备,在1550 ℃下保温15 min进行烧结,压力为50 MPa.样品制备在中国科学院固体物理研究所完成.烧结后测得质量分数为3%Ti 和6%Ti的TiB2-SiC-Ti 样品相对密度分别为TiB2-SiC 理论密度[41](约4.30 g/cm—3)的90.8%和92%.

2.2 辐照实验

烧结样品在中国科学院近代物理研究所320 kV 高电荷离子研究平台上进行60 keV He+辐照.辐照温度为室温,离子注量为2×1017ions/cm2.考虑到加速器辐照终端无法提供1500 ℃的高温环境,故在辐照后采用管式炉进行30 min×1500 ℃退火(真空度10—1Pa),以研究高温下第一壁材料的辐照缺陷演变行为.

2.3 表 征

采用SRIM-2013 模拟60 keV He+离子注入TiB2-SiC-Ti 材料后的损伤深度分布和离子浓度分布情况,为后续研究材料的抗辐照性提供辅助.

采用荷兰PANalytical 公司生产的粉末X 射线衍射仪对物品进行物相分析,为了避免基底信号的影响,采用掠入射方式,入射角度为0.5°,Cu 靶作为X 射线发射源,波长为1.54 nm.为提高信号强度,单个样品测试时间为30 min.由(1)式和(2)式[42,43]计算得到0.5° X 射线的入射深度小于500 nm,能满足实验表征的需求:

式中,γc是临界角度,ρ是晶体密度,λ是X 射线波长,d是入射深度,γ是入射角度.

采用配备Oxford IE450 X-Max80 能谱仪的ULTRA55 型号场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌,加速电压为15 kV,二次电子成像模式.能谱分辨率优于127 eV(计数率20000 cps),谱峰漂移＜ 1 eV (Mn Kα 处).

为了表征辐照前后材料化学键变化,利用Horiba Join Yvon HR800 光谱仪在室温下测试,得到样品拉曼光谱.激发波长为532 nm,积分时间为60 s.

采用型号为TMVS-1S的显微硬度计测量样品维氏硬度值.实验采用相对两面夹角为136°的金刚石正四棱锥形压头,在9.807 N 压力下,压入试样表面,保压时间为15 s.撤去载荷后,试样表面产生一个正方形压痕,在读数显微镜下测量正方形压痕两个对角线D1和D2的长度,根据 (3) 式计算出维氏硬度值HV,其单位为MPa:

在Rtec-MFT3000 型多功能摩擦磨损试验机上进行材料摩擦磨损测试.烧结样品用金刚石切割机加工成2 mm×4 mm×10 mm的试块,实验摩擦副为Al2O3小球,在室温、干燥空气条件下进行实验,施加载荷为45 N,滑动时间为33.3 min,滑动速度为2 mm/s.磨损测试后样品用白光干涉三维形貌仪进行扫描.

3 结果

3.1 SRIM 模拟结果

图1 是利用SRIM-2013 软件模拟60 keV He+注入TiB2-SiC-Ti 复合材料后得到的辐照损伤深度分布图和He 原子浓度分布图.由图1 可知,材料辐照层为0—600 nm,辐照最大损伤为6 dpa(370 nm 处).

图1 SRIM 模拟60 keV,2×1017 ions/cm2 He+ 辐照TiB2-SiC-Ti 复合材料得到的损伤深度分布及He 原子浓度深度分布图Fig.1.The depth distribution of damage and concentration of He atoms calculated with SRIM for TiB2-SiC-Ti irradiated with 60 keV He+ ions to a fluence of 2×1017 ions/cm2.

3.2 能量色散X 射线光谱图分析(EDS)

图2 是X 射线扫描TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)样品表面得到的能量色散光谱图.从表面形态看,二者扫描电镜图中发亮部分为富集钛元素,周围致密暗区为硅元素和其他元素分布.总的来说,钛、硅、碳3 种元素分布较为均匀,只在部分微小区域存在空缺或富集.表面硼元素含量较低可能是碳元素覆盖导致,因为碳含量除了受SiC 原料控制,也会在烧结过程中因外加碳粉而增大.对比二者光谱图发现各元素分布规律基本一致,含量也无明显差异.

图2 (a) TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)样品和 (b) TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)样品的能量色散X 射线光谱图Fig.2.Energy dispersion X-ray spectroscopy of TiB2-SiC-Ti ((the mass fraction of Ti is 3%)) samples (a) and TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%) samples (b).

3.3 拉曼光谱分析(Raman spectrum)

两种Ti 含量TiB2-SiC-Ti 样品在离子辐照和高温热处理下的拉曼光谱呈现出不同特点,如图3和表1 所示.TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)拉曼光谱中位于1345 cm—1和1590 cm—1处峰分别属于石墨D 峰和G 峰,表明样品内有残余碳;794 cm—1和958 cm—1处峰是SiC的Si-C 键伸缩振动峰[44];原始样品中没有发现TiB2拉曼峰,考虑是烧结模具中残留石墨粉末影响仪器对TiB2的检测,Lopez 等[45]的研究对此也有提及.TiB2-SiCTi(Ti的质量分数为3%)在1500 ℃下热处理的光谱中,以275 cm—1和418 cm—1为中心的峰属于TiB2[46,47];227 cm—1,446 cm—1和610 cm—1处的峰与金红石TiO2二阶散射特征峰(SO)[48-50],A1g和Eg相对应;SiO2的Si-O 拉伸振动峰位于708 cm—1处[51].高温下氧化物振动峰出现表明材料表面已被氧化.TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)在室温下经60 keV 2×1017ions/cm2He+辐照后拉曼光谱仅表现为SiC 位于794 cm—1处峰消失,表明辐照对SiC 有损伤,但无法确定TiB2受辐照情况.TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)在辐照后1500 ℃退火下也表现为材料氧化,但比辐照前1500 ℃热处理的TiO2拉曼峰形更尖锐,峰值更高.

图3 制备态、辐照前1500 ℃热处理、室温下氦离子辐照和辐照后1500 ℃退火4 种条件下TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)样品(a)和TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)样品(b)的拉曼光谱Fig.3.Raman spectra of TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 3%) (a) and TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%) (b) under four conditions: Original state,heat treatment at 1500 ℃ before irradiation,irradiation with 60 keV to a fluence of 2×1017 ions/cm2 at room temperature followed by annealing at 1500 ℃.

表1 TiB2-SiC-Ti 复合材料中各物质的拉曼峰Table 1.Raman peaks of various substances in TiB2-SiC-Ti composites.

TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)在原始状态和室温下辐照的拉曼光谱与TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)基本一致,因此重点研究了TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)样品辐照前后1500 ℃下的光谱差异.辐照前1500 ℃热处理导致TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)拉曼光谱出现了TiB2和TiO2,但无SiO2峰.辐照后1500 ℃退火同样引起材料氧化.

表2 展现了两种Ti 含量样品在辐照前后1500 ℃条件下,对氧化物TiO2位于610 cm—1处峰进行拟合所得峰有效面积.比较面积前后变化,发现辐照后1500 ℃下两种样品TiO2拉曼峰面积都出现增大,且TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)中峰面积增大率是TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)3 倍多.

表2 TiO2 位于610 cm—1 处的峰的有效面积Table 2.The effective area of TiO2 peak at 610 cm—1.

3.4 X 射线衍射分析(XRD)

图4 是TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)原样的X 射线衍射图谱,TiB2和SiC 衍射峰峰形尖锐,强度大,同时存在微弱碳峰.表3 是两种Ti 含量样品利用jade 得到的TiB2主要晶面处峰强和半高宽.同一样品不同晶面指数处,两种Ti 含量样品TiB2峰峰高和半高宽相差不大,但总体来说高Ti 含量样品比低Ti 含量样品TiB2峰半高宽更小,峰强更大,这表明在原样制备上高Ti 含量样品具有更好结晶性.

图4 TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)烧结样品的X 射线衍射图谱Fig.4.X-ray diffraction patterns of TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 3%) and TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%).

表3 两种Ti 含量、相同TiB2 晶面指数处的峰强和半高宽Table 3.Peak intensity and FWHM of samples at the same TiB2 crystal plane index.

图5 是TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)在60 keV 2×1017ions/cm2He+辐照前、辐照后以及1500 ℃退火下的掠入射角X 射线衍射图谱,其中入射角为0.5°.首先,3 种条件下图谱都整体左移0.1°,可能是制样时样品高于样品板参照面所导致.其次,与原始样品相比,2×1017ions/cm2剂量下He+辐照后两种样品的衍射图谱都出现损伤.TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)衍射图谱中各衍射峰峰相对高度降低,同时峰展宽,但没有出现峰消失和峰位移.TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)衍射图谱中各衍射峰强度降低和峰展宽程度远大于TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%).TiB2位于(100)晶面处衍射峰在辐照后左移了0.06°,而TiB2位于(001),(110),(111)和(201)晶面处峰消失.两种Ti 含量样品在辐照退火后的衍射图谱差异不大,都表现为TiB2衍射峰强度降低和个别峰消失.但与高Ti 含量样品图谱相比,低Ti 含量样品的TiO2和SiO2峰强更大,半高宽更小.这与Raman 结果一致,说明低Ti 含量的样品容易被氧化,在样品表面形成的氧化物结晶性较好.

图5 0.5°入射角下TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%) (a) 和TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%) (b) 样品的X 射线衍射图谱,包括原始状态、室温下60 keV,2×1017 ions/cm2 He+辐照以及辐照后1500 ℃退火3 种条件Fig.5.Grazing angle X-ray diffraction patterns of TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 3%) (a) and TiB2-SiC-Ti(the mass fraction of Ti is 6%) (b) at 0.5° incident angle,including the as-grown,60 keV,2×1017 ions/cm2 irradiation at room temperature followed by annealing at 1500 ℃.

3.5 维氏硬度

图6 是两种Ti 含量样品维氏硬度测试中的实测硬度图,表4 所示为1 kgf(1 kgf=9.8 N)载荷下两种样品两个点位的平均维氏硬度值.辐照前,TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)明显高于TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%).辐照后两种样品维氏硬度值都增大,说明辐照引起材料硬化.从数值变化上看,低Ti 含量样品辐照后硬化程度更小.

图6 维氏硬度测试的实测硬度图 (a) TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%);(b) 2×1017 ions/cm2 He+室温辐照的TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%);(c) TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%);(d) 2×1017 ions/cm2 He+ 室温辐照的TiB2-SiCTi(Ti的质量分数为6%)Fig.6.Measured hardness diagram of Vickers hardness test:(a) TiB2-SiC-Ti(the mass fraction of Ti is 3%);(b) TiB2-SiC-Ti(the mass fraction of Ti is 3%) irradiated with He+ to a fluence of 2×1017 ions/cm2 at room temperature;(c) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%);(d) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%) irradiated with He+ to a fluence of 2×1017 ions/cm2 at room temperature.

表4 1 kgf 载荷下的维氏硬度值Table 4.Vickers hardness value under 1 kgf load.

3.6 扫描电子显微镜分析(SEM)

TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)的SEM 图像如图7所示.在相同烧结条件下,低Ti 含量样品表面致密性差,有许多孔洞存在,部分晶粒裸露在外,且晶粒粒径较大.而高Ti 含量样品表面仅存在少许小孔洞,晶粒粒径更小,整个表层相对致密.

图7 原始样品的SEM 图像 (a) TiB2-SiC-Ti (Ti的质量分数为3%);(b) TiB2-SiC-Ti (Ti的质量分数为6%)Fig.7.Scanning electron microscope images of original sample: (a) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 3%);(b) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%).

图8 是两种样品在维氏硬度测试后压痕处的SEM 图像,其中图8(a)和(b)是低倍压痕图像,压痕的4 个角都出现了角裂纹.将图像中黑色圆圈部分的裂纹放大,如图8(c)—(f)所示.在这4 幅图中,黄色箭头指向裂纹,红点是裂纹起点,黄点是裂纹终点,裂纹以曲线形式延伸(在晶粒存在处沿晶粒边缘延伸).图8(c)—(f)中样品的裂纹长度分别约为19 µm,22 µm,18 µm 和21 µm,低Ti 含量样品裂纹延伸距离较长.

图8 维氏硬度测试后压痕处的SEM 图像 (a),(c),(e) TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%);(b),(d),(f) TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)Fig.8.Scanning electron microscope image of indentation after Vickers hardness test: (a),(c),(e) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 3%);(b),(d),(f) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%).

3.7 摩擦磨损测试分析

图9 是两种样品在摩擦磨损测试中摩擦系数与滑动时间的函数曲线,两种TiB2-SiC-Ti 样品的摩擦系数在0.3—0.5 之间.整个测试过程大致可以为两个阶段,磨损阶段和稳定阶段.在磨损阶段,摩擦系数先增大后减小,由Zheng 等[52]研究可知,初始测试时样品表面存在凸起,这些凸起位置在仪器施加载荷时会产生应力集中,引起摩擦系数迅速增大.随着测试时间的延长,表面粗糙度下降,摩擦系数又会减小.在稳定阶段,两种Ti 含量样品的摩擦系数都增至约0.35.

图9 样品的摩擦系数-时间曲线 (a) TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%);(b) TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)Fig.9.The friction coefficient-time curves of the samples: (a) TiB2-SiC-%Ti (the mass fraction of Ti is 3%);(b) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%).

图10 是两种样品磨损位置处的二维特征线轮廓,低Ti 含量样品磨损凹槽中6 个不同位置都有12 µm 以上的磨损深度,位置3 磨损值甚至超过了20 µm;相反,高Ti 含量样品磨损最严重处深度也只有15 µm,即位置1 和位置2,剩下3 个位置几乎无磨损.

图10 样品的磨损位置二维特征线轮廓 (a) TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%);(b) TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)Fig.10.Two-dimensional characteristic line profiles of wear locations of samples: (a) TiB2-SiC-%Ti (the mass fraction of Ti is 3%);(b) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 6%).

图11 中磨损位置三维特征图更加直观展现了两种样品的磨损情况.与原始位置(即X=0,Y=0,Z=0)粗糙度相比,低Ti 含量样品3 个测试区域的磨损宽度在600—800 µm 之间,磨损深度超过10 µm;而高Ti 含量样品测试区域的磨损宽度在400—600 µm 之间,磨损深度小于或接近于10 µm,部分测试区域基本无磨损.

图11 样品的磨损位置三维形貌 (a) TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%);(b) TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)Fig.11.Three-dimensional morphologies of wear position of samples: (a) TiB2-SiC-Ti (the mass fraction of Ti is 3%);(b) TiB2-SiCTi (the mass fraction of Ti is 6%).

4 讨论

拉曼光谱表明,TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)样品在高温下的氧化程度不同,辐照对两种样品及其氧化的影响也不同.两种样品在辐照前1500 ℃下拉曼光谱对比说明,低Ti 含量氧化物(主要为TiO2)结晶性更好,表明材料氧化更充分.在氧化产物中,不仅有TiO2,还存在SiO2.与TiO2相比,SiO2含量很小,位于430 cm—1,604 cm—1处Si-O-Si 对称弯曲振动峰[51]可能因为较弱而被TiO2峰覆盖.除了高温作用,辐照也对材料拉曼峰有削减.制备态样品中几个弱峰在60 keV He+辐照后基本消失,这是辐照在材料内部产生缺陷的结果,晶体结构受损导致峰强降低和峰展宽.两种样品在辐照前后1500 ℃下拉曼光谱的差异进一步表明,辐照使材料受损会加重材料氧化,这一点在两种样品拉曼峰有效面积变化上得以验证.TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)拉曼峰有限面积增大率表现出巨大差异,说明低Ti 含量样品抗氧化性差,在辐照后退火过程中受到二次氧化.实际上,两种样品抗氧化性的差异可以由材料致密性来解释.样品致密性好,外界氧气进入样品内部的通道有限,氧化只存在于表面或近表面区域.样品致密性差,环境气氛容易通过样品表面的孔洞或裂缝进入材料内部,对材料造成更严重破坏.而辐照后材料抗氧化性下降可以归结为辐照产生空位缺陷为氧提供通道,加速材料内部氧化.Wang 等[53]在Xe20+辐照Zr 合金上Cr 涂层的氧化机理研究中也提出了以上理论,他们发现辐照后的Cr 涂层更容易被氧化,即辐照产生的空位或空腔会作为氧向内扩散和金属元素向外扩散的通道,从而加速材料的内部氧化.

TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)和TiB2-SiCTi(Ti的质量分数为6%)的X 射线衍射图谱说明制备态样品中TiB2结晶性良好,但后者TiB2结晶性要比前者更好,说明Ti 含量增大有助于材料烧结.掠入射角X 射线衍射图谱展示了辐照对材料结晶性的影响以及不同Ti 含量TiB2-SiC-Ti 复合材料抗辐照性的优劣.TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)掠入射角X 射线衍射图样出现峰值降低,峰展宽,表明离子辐照给样品内部引入缺陷,影响材料结晶性,峰没有消失表明样品没有出现非晶化;TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)掠入射角X 射线衍射图谱表现出比TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)更明显的峰强降低和峰展宽,说明辐照给高Ti 含量样品晶体结构造成更严重损伤.同时,峰消失说明样品已经出现了一定非晶化.除了结晶性变化,高Ti 含量样品还出现了峰左移,说明材料产生轻微的晶格肿胀,这进一步展示了两种材料抗辐照性能的差异.在相同辐照条件下,TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)的抗辐照能力比TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)差,更易受到离子辐照影响.两种Ti 含量样品辐照后退火下衍射图样基本一致,但低Ti 含量样品中氧化物结晶度更高,氧化更完全.SiC 和TiB2峰降低由氧化造成,这与拉曼光谱中得到的结论相对应.Ti 含量不同引起的抗辐照性差异同样可以用材料致密性解释: 致密性好,辐照离子轰击样品产生缺陷后,缺陷迁移空间有限,只能破坏晶体结构释放能量,样品就会出现裂纹等宏观损伤,如室温重离子辐照Ti2AlC 和Ti3AlC2.致密性差,样品内部存在更多界面,为缺陷快速迁移和恢复提供场所.正如Wang 等[54]在YSZ/Al2O3的He+辐照研究中所提及: YSZ/Al2O3的多层纳米膜中He 气泡的尺寸和密度都要更小,其多层结构更利于间隙子迁移和空位聚集,促进缺陷恢复,有效提高了材料的抗辐照性.

维氏硬度数据给出了辐照和Ti 含量对TiB2-SiC-Ti 材料硬度的影响,辐照后样品硬度增大,表明辐照导致材料硬化.TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)在辐照后的硬度变化低于TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%),低Ti 含量样品受辐照影响程度更小,这也是前者更抗辐照的体现.原始样品硬度值显示,高Ti 含量样品硬度更大,根据Zhang 等[55]对高熵陶瓷致密化和力学性能的研究,在相同材料及烧结条件下,硬度值差异可以由材料致密性解释: 在施加外力时,低致密性材料更容易在烧结缺陷处(如孔洞和裂纹)产生破坏,同时缺陷处的应力变化还会延伸到材料内部,使整个材料力学性能下降.

原始样品的SEM 图像直观说明TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)致密性更差,而维氏硬度测试后压痕处的SEM 图像显示,两种样品都出现了角裂纹,裂纹沿曲线延伸,且在晶粒处沿边缘通过,说明材料具有一定的韧性.图像中TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)角裂纹长度略大于TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%),表明前者韧性要低于后者.断裂韧性也会受到材料致密性的影响,Wang 等[56]在液相放电等离子体烧结B4C-SiCTiB2复合材料的机械行为研究中提到,在B4C 超硬陶瓷中加入烧结助剂有利于细化晶粒,提升材料致密性,进而提高断裂韧性.

最后,摩擦磨损测试比较了两种样品的耐磨性能.从摩擦系数-时间曲线来看,TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)的摩擦系数相差不大.但二者在磨损位置处二维特征线轮廓和三维特征图差异较大.通过图形对比,直观看出低Ti 含量样品在测试区域磨损程度更大,这与低Ti 含量样品烧结致密性差,硬度低,耐磨损性差相关.

5 结论

本研究比较了SPS 烧结得到的TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)和TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)在抗氧化性、抗辐照性以及力学性能上的优劣.两种样品在辐照前1500 ℃下热处理的一系列数据显示,高Ti 含量样品中氧化物结晶性较差,氧化程度更小,高Ti 含量的TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)样品具有更好抗氧化性;而维氏硬度、SEM 图像和摩擦磨损测试数据表明TiB2-SiCTi(Ti的质量分数为6%)具有更高硬度、韧性和耐磨性;60 keV 2×1017ions/cm2He+辐照后两种样品的数据显示,TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)表现出更差抗辐照性,体现为辐照硬化程度更大和样品结晶性变差.综上所述,TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为6%)具有更好抗氧化性和力学性能,而TiB2-SiC-Ti(Ti的质量分数为3%)具有更优异抗辐照性,即3%—6%质量分数范围内的Ti 含量增大能够提升材料机械性能和抗氧化性,但同时也会降低材料抗辐照性.在本文中,最佳金属添加剂含量以及Ti 含量对TiB2-SiC-Ti 复合材料微观结构的影响可以作为进一步研究的重点.