盛福深,胡杰华

(海军勤务学院， 天津 300451)

0 引言

近年来，呼出气体传感器受到医疗、化工、军事等领域的强烈关注。呼出气体是直接由肺呼出，其中的有机化合物(VOCs)常用于肺癌的诊断。在半个世纪前，已经有科学家已经开始通过检测呼吸气体对疾病进行诊断研究[1]。20世纪80年代，Pauling等[2]通过采集健康人呼出的气体，对其进行检测，检测到呼出的气体中有二百五十种的VOCs，而这些VOCs主要是通过体内脂质过氧化反应产生的。一方面，氧自由基的破坏作用，进入胞浆的氧自由基是由线粒体产生的，并且对蛋白质、不饱和脂肪酸以及DNA等进行过氧化导致这些物质受到过氧化损伤，一些基因的突变是由于氧自由基引起的，氧自由基使DNA受到过氧化损伤，这种情况将会导致癌症发生，也就是说氧自由基是引起癌症产生的根本原因。另一方面，癌症也会对自由基产生影响，即癌症的产生同时会刺激氧自由基更加活跃。VOCs是通过脂质过氧化反应过程中促使细胞膜中的不饱和脂肪酸转化成的。近年来的研究发现，呼出气体同样可以作为糖尿病、胰腺病、肠炎、以及生物和化学武器伤害的有效检测方法，此方法在数秒内即可有测试结果，同时对人体没有任何伤害，具有非常好的应用前景。特别是在我国，航空航天、军事、地质等领域的野外作业人员，非常需要体积小、功耗低、稳定性高的呼出气体检测系统，从而用于突发的疾病检测，并适应于高湿、高温、低压等恶劣应用场景[3-4]。

与大气氛围不同，呼出气体的湿度通常在90% RH左右，导致传感器的窗口、材料上面会形成水膜，使得传感器的性能下降，甚至完全失效。硏究者们通过各种方式来提高系统的抗湿特性，比如加入湿度传感器做补偿、通过高温降低水分子干扰、加入隔水涂层等[5]，这些方法所制备的器件稳定性通常不高，均匀性也不佳。近年来新型纳米材料的合成提供了防水气敏材料制备的新方法，纳米材料具有高的透过率，在某些结构中对气体分子的吸附能力高于对水分子的吸附能力，因此可以在高湿环境中工作。

本文通过半导体工艺制备了温度可控的Pt-Si衬底，采用静电纺丝法合成了Au掺杂SnO2纳米纤维，通过烧结工艺形成微传感器。制造了基于这些微传感器的便携式气体检测系统，具有蓝牙传输功能，开发了手机APP，实现了远程气体检测。实验发现本套呼出气体检测系统具有高灵敏度、快响应恢复及良好的抗湿特性，可应用于我国野外作业人员的健康快速检测。

1 传感器制造

1.1 传感器衬底制造

通过半导体工艺制造微型传感器衬底。在厚度为300 μm的硅衬底正反两面，通过热氧化方式生长100 nm的二氧化硅绝缘膜，然后通过热蒸发的方式在衬底背面沉积厚度为50 nm的Au环形加热器，加热器上旋转涂覆绝缘绝热高分子保护层，保护加热器热量向空气的散失。硅衬底正面沉积厚度为50 nm的插指状Au信号电极。传感器的长度和宽度均为1 mm，结构如图1所示。

图1 传感器结构示意图

1.2 材料合成

采用高压静电纺丝(图2)方法合成Au掺杂的SnO2纳米纤维[6]，按照质量比10∶100 ∶0.2∶100配置氧化亚锡、二甲基甲氨酸(DMF)、氯金酸、乙醇，磁力搅拌10 h；然后加入相对比例 20的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，再次将溶液磁力搅拌10 h形成前驱液。将前驱液导入高压静电纺丝设备，设置纺丝电压为12 kV，喷头尖端与接收金属板距离为18 cm。将传感器衬底的正面贴在接收金属板上，纺丝10 h，使得传感器衬底表面覆盖纺丝纤维。随后，将所得产物在500 ℃空气中烧结2 h得到Au掺杂的SnO2纳米纤维。

图2 静电纺丝设备结构图

1.3 材料表征

通过场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscopy， SEM )对所制备材料的表面形貌和具体尺寸进行表征分析，所用设备为日本岛津SSX-550。通过X-射线衍射仪(X-ray Diffraction,XRD)对制备的材料进行晶体结构和物相分析，所用设备为Rigaku D/max-Ra with Cu Kα，λ=0.154 18 nm。

1.4 传感器检测

通过动态配气法配置呼出气体，如图3所示，包括：湿度控制气路，通过干气和湿气的混合，模拟呼出气体的90% RH值，在整个实验中湿度值都维持在90% RH；通过液体蒸发装置将液体源蒸发，并由气流带出配置不同浓度的目标气氛，蒸发温度设置在220 ℃，整个管路进行了保温处理；背景气体采用O2和N2按照1∶4混合而成。

图3 配气系统结构图

分压法为传感器测试研究常用的方法，其原理如图4所示。本实验中测量电压为5 V，通过监控取样电阻R0上电压值V0的变化，可以推算信号层上敏感材料的电阻值Rs的数值。传感器的灵敏度为Rs在空气中与被测气体中的比值。传感器的工作温度由加热层的电流控制，并通过光功率计测量获得温度值。

图4 传感器测试电路示意图

1.5 呼出气体检测系统制造

开发了基于蓝牙传输的便携式检测系统，包括：加热电路、数据采集电路、电池管理模块、蓝牙传输模块等部分。开发基于安卓的手机APP，可以对传感器的类型、Ra值等参数进行设置。软硬件如图5所示。

图5 呼出传感器检测系统照片(a)与软件截面图(b)

2 结果与讨论

2.1 材料表征结果

图6展示了传感器衬底上的材料SEM图像，纳米纤维均匀的铺设在衬底上，纤维长度达到了几十到几百μm，直径约为100 nm。纳米纤维自然地呈现了网状结构，这种结构有利于气体分子的吸附和穿透，从而可以提高传感器的灵敏度和响应恢复速度。同时，纳米纤维的棒状结构不利于水分子的附着，对提高材料的抗湿能力有所帮助[7]。图6中右上角为纤维材料的XRD表征图谱，将此图谱与标准谱图进行比对，可以得出，各衍射峰位均与标准谱图中的Au的峰位相吻合，三强峰分别与晶面指数(110)、(101)和(211)相对应。没有其他杂质峰的存在，证明了Au已经进入了SnO2晶格，形成了Au掺杂的SnO2结构。

图6 纳米纤维的SEM图像和XRD图谱

2.2 系统性能结果

调节检测系统的加热电流，测试传感器在不同加热电流下的工作效能。设置工作温度为120 ℃，将传感器暴露于90% RH，1 000×10-6丙酮气体中，结果如图7所示。传感器的电阻快速地下降，导致手机APP上所展示的传感器灵敏度快速上升，经过10 s左右上升速度变缓，在16 s左右达到平衡，灵敏度值为3.6。再经过30 s左右的时间，将传感器从丙酮气体中移除，发现传感器电阻逐步恢复，约在20 s之后恢复初始值。该结果优于已报道的多种传感器的性能[5]。改变传感器的工作温度，可以看到温度提高传感器的灵敏度下降明显，温度降低传感器的响应恢复时间显著延长。因此，结合传感器的应用场景，将120 ℃定义为本系统的最佳工作温度。此后的实验均在此温度条件下进行。

图7 检测系统设置不同加热温度时所获得的响应恢复曲线

将传感器暴露于不同的湿度背景的1 000×10-6丙酮气氛，如图8所示，可以看出传感器受到湿度环境的影响，随着湿度值的不断提高，传感器的灵敏度逐步下降，响应和恢复速度都变慢。这是因为半导体气敏材料的敏感机理是基于表面氧的反应。水分子的介入会阻碍表面氧和气体分子的结合，同时会降低传感器表面温度。已经报道的半导体气体传感器大部分只能工作在中、低湿的气氛中，通常高于80% RH就无法工作，完全失去敏感性[8]。本实验使用的传感器在90% RH下仍然具有良好的敏感特性，展示了器件良好的抗湿能力。

图8 传感器在不同湿度背景下，对1 000×10-6丙酮气体的响应恢复曲线

以90% RH为背景气体，测试了系统对于1 000×10-6丙酮、氨气、甲醛、二氧化碳、一氧化碳、氢气等气体的灵敏度，结果如图9所示。

图9 传感器在90% RH背景下，对1 000×10-6不同气体的灵敏度值

可以看到,系统对VOCs气体具有良好的灵敏度，对于一氧化碳、氢气等气体基本不敏感，这是由于掺杂Au的半导体金属氧化物对VOCs类气体反应活性大于一氧化碳等气体，特别是在高湿环境中，SnO2表面的氧元素与VOCs类气体的结合能力，大于水分子，再大于一氧化碳等气体。

测试了系统在90% RH背景下，对不同浓度的丙酮气体、氨气的灵敏度值。如图10所示：系统可以测量最低至100×10-6的丙酮气体和氨气，并且在(100～1 000)×10-6，灵敏度值与浓度值呈线性关系，这种特性有利于器件的标定和拟合，可以提高系统的测量精度。

图10 传感器在90% RH背景下，对不同浓度的丙酮气体和氨气的灵敏度值

2.3 机理讨论

半导体气体传感器通常都会受到水分子的干扰，这是因为当气体被吸附在半导体材料上时，半导体材料的表面空间电荷层发生变化，同时引起电导率发生变化[10-13]。由于半导体材料自然生成氧空位，暴露于空气时会在表面产生空间电荷层。当气体与空间电荷层相接触时，会引起空间电荷层宽度和势垒高度的变化。例如，SnO2的N型半导体，接触本文中的丙酮气体和氨气这样的还原性气体，气体会把电子传递给SnO2，使SnO2的空间电荷层宽度减少，其势垒高度降低，最终使得半导体的导电电子数量和电导率二者均增加。水分子的介入可能会在以下一些方面造成干扰[14]：① 降低传感器表面的工作温度，从而改变传感器表面氧的分布，影响势垒高度；② 与半导体材料表面氧结合，降低气体分子与表面氧反应的概率；③ 直接与气体分子结合，降低气体分子附着在半导体材料表面的概率。纳米纤维结构可以自然地在衬底表面形成网状，有利于水分子的透过，降低在材料表面吸附的可能性，同时纳米纤维的外凸结构有利于气体分子的快速脱附，导致传感器响应恢复速度提高[5]。金掺杂一方面有助于传感器的抗湿特性，另一方面对醇类、酮类的气体灵敏度有显著提高[9]。同时，Si衬底具有良好的导热性，微传感器体积小，加热效率高，快速的热反应也有利于维持恒定的工作温度[15]。以上这些因素联合作用，使得文章中展示的便携式呼出气体检测系统展现出了高灵敏度、快响应恢复及良好的抗湿特性。

3 结论

由于呼出气体具有高的含水量，因此需要高抗湿的传感器才能应用检测。本研究展示了一种高性能抗湿气体传感器：利用Au掺杂SnO2纳米纤维制造微型传感器，开发便携式无线检测系统。该系统具有高灵敏度、快响应恢复及良好的抗湿特性。在120 ℃的工作温度和90% RH的湿度环境下，对1 000×10-6丙酮气体的灵敏度值达到3.6，响应时间约10 s，恢复时间约20 s。系统在90% RH湿度环境以下均能稳定工作，对丙酮和氨气保持了良好的响应能力，有望应用于野外人员的身体状态快速检测。