周雪 覃超

摘要：蓝宝石是国际上公认的LED衬底材料，但其硬度高且脆性大机械加工困难，蓝宝石晶体切割后需要经过平整加工达到规定的平面度、粗糙度、晶格完整性等指标后方可使用。基于蓝宝石衬底片平整加工专利，本文从申请量、申请区域以及技术发展路线三方面展开分析。

关键词：蓝宝石;衬底;基片;平整;研磨;抛光;技术路线

中图分类号：G306;0786文献标识码：A文章编号：1003-5168（2020）06-0120-04

1 引言

固态照明是全世界公认的一种最有效的节能途径，而高亮度发光二极管（Light-Emitting Diode，LED）的问世，使得LED的用途发生了革命性的变革──从指示灯转向照明。衬底作为半导体照明产业技术发展的基石，是半导体照明产业的核心技术，具有非常重要的地位，衬底材料的选用直接决定了LED芯片的制造路线[1]。当前用于GaN基LED的衬底材料比较多，但是能用于商品化的衬底目前只有两种，即蓝宝石和碳化硅衬底，其他诸如GaN、Si、ZnO衬底还处于研发阶段，离产业化还有一段距离目前。国际上公认的LED衬底材料为蓝宝石，蓝宝石晶体结构与GaN相似，符合GaN薄膜生长过程中耐高温的要求，具有良好的高温稳定性和机械力学性能，加之对其研究较多，生产技术较为成熟，价格便宜，因此成为制作白、蓝、绿、蓝绿光GaN基LED的关键衬底材料。蓝宝石由于其硬度高且脆性大，机械加工困难，尤其对用于GaN生长的蓝宝石衬底片精密加工技术更加复杂，是目前重点研究的难题。蓝宝石晶体切割后形成蓝宝石晶片不能直接用于LED制作，需要经过平整加工达到规定的平面度、粗糙度、晶格完整性等指标后方可使用。所谓平整加工技术是對切片后的衬底基片进行加工整平的技术。平整加工的主要内容包括去除基片表面较粗糙的加工痕迹，减小表面损伤层，使基片具有良好的平整度[2]。

2 国内外专利现状分析

2.1专利申请量分析

图1显示蓝宝石衬底基片平整技术在全球和国内申请量年度分布，可以反映出在全球范围内，蓝宝石衬底基片平整技术的专利申请量呈上升趋势，其发展大致可以分为三个阶段：1967—2002年为技术萌芽期，一直到2002年专利申请量都较少，处于技术起步阶段;2003—2011年为技术成熟期，随着制造业水平的不断提高，高精度及高效率的研磨剂和抛光剂的出现，蓝宝石衬底基片平整技术进入了一个新的发展阶段，美国和日本等电子发达国家和地区推动了全球蓝宝石衬底基片平整技术的发展;2012—至今为稳定发展期，中国国内的申请量呈快速上升趋势。由于国内的相关研究起步较晚，核心技术基本被国外企业和科研机构掌握，国际知名的公司有美国的3M创新有限公司，法国的圣戈班、德国巴斯夫、日本株式会社迪斯科，均代表了蓝宝石衬底基片平整技术目前的最高水平。

2.2 区域分析

专利申请具有地域性，某一特定技术地域的专利申请量可以反映出特定技术领域的发展状况。对相关的蓝宝石衬底基片平整技术专利申请所在国家和地区产权组织分布进行统计分析后如图2所示，中国、日本、美国、和韩国排名靠前，日本的申请量最大。随着外国企业对中国市场的重视，以及国内专利申请量的增加，在中国的专利申请量在全世界占比最高，但国内的申请中实用新型的申请量较大，若想要占有一定的市场份额，还需加快自身的研究步伐。

3 技术发展演进路线

蓝宝石衬底基片平整技术主要分两步进行，即研磨和抛光，其中抛光是蓝宝石衬底基片平整加工中最重要的部分，直接决定蓝宝石衬底基片最后的表面质量，因此，其技术发展中对抛光技术专利申请较多，技术脉络较为清晰。通过对蓝宝石衬底基片平整技术各个时期的专利文献进行梳理和分析得出，蓝宝石衬底基片平整技术专利申请大致经历以下三个发展阶段：

第一阶段（1979—2002年）：1972—2002年为蓝宝石衬底基片平整技术的技术萌芽期，此阶段有代表性的专利申请是1984年美国的GMN Georg Muller Nurnberg GmbH申请了一种用于加工工件的脆硬材料到晶片的方法（US4663890A），提出了基本的蓝宝石衬底基片的研磨技术，保证磨头垂直于工件控制磨头的进给和转速，该专利被引证71次。1991年美国的SPIRE CORP申请了一种用于难熔材料的抛光工艺（US5154023A），该工艺具体为在难熔材料表面注入离子，使其表面能够连续的软化，随后再进行机械抛光，该专利被引证65次。1991年美国的Buehler Ltd申请了一种抛光工件的方法与化学机械抛光的抛光剂（US5228886A），其包括浆料的胶体二氧化硅和一个或多个机械研磨剂以外的二氧化硅，进行化学机械抛光，该专利被引证51次。1994年日本株式会社東芝的专利（JP08022970A）申请了一种抛光方法，在抛光时通过在研磨液中添加具有至少一个亲水基且分子量为100以上的有机化合物，并将研磨对象膜与研磨液之间的摩擦系数优选设定为大于研磨粒子的平均粒径，该专利的被引用了150次。日本株式会社東芝在同年还申请一种制造半导体装置的方法（JP3278532B2），抛光过程中形成一种待抛光膜，按压基板具有该薄膜以被抛光，所述抛光膜包含研磨颗粒的抛光剂和表面活性剂，抛光剂中表面活性剂的量为2.2%至4.5%，表面活性剂是包括至少一个亲水基团的有机化合物选自COOH，COOM1，SO3H和SO3M，该专利被引证57次。1995年美国的KOBE PRECISION INC（US5855735A），申请了一种回收基体的方法，其具体设计一种蓝宝石衬底基片的平整技术先机械研磨再化学蚀刻的方法，该专利被引证了75次。日本的MORIOKA SEIKO KOGYO KK在2000年提出的专利申请（JP2001198808A）中采用双面抛光的方法使用胶体二氧化硅对蓝宝石衬片进行抛光。

第二阶段（2003—2011年）：2003—2011年为技术成熟期，我国对蓝宝石衬底基片的研究逐渐增加，比较有代表性的是2003年周海申请的蓝宝石晶片纳米级超光滑加工工艺（CN1833816A），该加工工艺由粘片、塑性域磨削、研磨、粗抛、精抛、净化等几个步骤组成，专用研磨液由球状聚晶金刚石微粉、橄榄油、煤油、色拉油构成，专用腐蚀液由硫酸、磷酸、硝酸构成，专用抛光液则由溶胶型SiO2、聚氧乙烯、橄榄油、醇胺以及去离子水构成，专用清洗液由三氯乙烷、丙酮、A清洗液、B清洗液构成，该专利被引证了29次。方大集团股份有限公司在2004年的专利申请（CN1785593A）中提出了间歇式研磨和轻拍式研磨方法。对于胶体二氧化硅作为研磨剂和抛光剂的研究在技术成熟期逐渐增加，比较有代表的是住友金属鉱山株式会社在2006年申请的专利（JP2008044078A），提出在使用胶体二氧化硅作为研磨液并对通过切克劳斯基法生长的蓝宝石基板进行镜面研磨的蓝宝石基板的研磨方法，其中胶体二氧化硅中二氧化硅的含量调整为35～50重量%，二氧化硅的平均粒径为10nm～100nm。2006年美国的MOEGGENBORG KEVIN、CHERIAN ISAAC和DESAI MUKESH申请了一种用于抛光的蓝宝石表面的组合物和方法（US20060196849A1），抛光浆料包括磨料量的无机磨料材料如胶体二氧化硅悬浮在含水介质，还有具盐化合物溶解在其中，该专利被引证了36次。辅助调料在研磨和抛光汇中过程中起吸附、润滑、防止磨料沉淀等作用，关于辅助填料的研究在技术成熟期专利申请较多。东莞市福地电子材料有限公司在2003年的专利申请（CN1469459A）中提出其中蓝宝石衬底加工方法由粘片、粗磨、细磨、粗抛、精抛几个步骤组成，纳米抛光液则由纳米硅粉、乙二醇、甘油、乙醇氨以及去离子水构成，当上述加工步骤和纳米抛光液配合使用时，可以大大提高蓝宝石衬底的表面光洁度、降低其表面粗糙度，消除应力，达到镜面抛光效果。CABOT MICROELECTRONICS CORPORATION在2007年的专利申请（WO2008085187A2）中提出抛光组合物包括一种磨料，一种液体载体和一个磷式单酸。2008年日本的山口精研工業株式会社申请了一种用于抛光蓝宝石衬底的溶液组合物和抛光的蓝宝石衬底的方法（JP2009297818A），提出了研磨用组合物含有链烷醇胺化合物和具有全氟烷基的氟化合物，二氧化硅粒子和水，以及使用该溶液组合物进行抛光提高抛光速率，降低蓝宝石衬底基片表面粗糙度，该专利被引证了34次。2008年日本的YUSHIRO CHEM IND和 KYOCERA CORP的专利申请（JP2009263534A）中提出一种抛光剂的磨料颗粒分散体介质组合物，该组合物包括一种基油和一种具有一个酯基团的化合物作为抛光促进剂。日本的UNIV KUMAMOTO在2009年的专利申请（JP2010188487A）中提出以铁板上的过渡金属粒和氧化物微粒以及过氧化氢为催化剂。同时关于氧化铝颗粒作为磨料的研究也增多，NORITAKE CO LTD在2004 年的专利申请（JP2005205542A）提出一种磨粒，该磨粒是通过使用以醇化物作为原料的溶胶-凝胶法制造的α型氧化铝制成。2011年，Baikowski Japan Co Ltd、HOSOI Daisuke和SHIGETA Takashi的专利申请中提出抛光剂包括氧化铝磨料，pH调节的范围是10.0至14.0，氧化铝磨料优选为α-氧化铝，比重在0.01%至50 %，氧化铝磨料的平均颗粒尺寸在0.05μm-10μm。随着对不同磨粒磨削形式的研究，关于在研磨和抛光时使用两种磨料的专利申请逐渐增加，技术路线清晰。Saint Gobain Ceramics Plastics Inc进行了持续的研究，并在多个国家进行专利申请。Saint Gobain Ceramics Plastics Inc在2007年的申请（US8197303B2）中提出研磨蓝宝石衬底片使用两种磨料，第二磨料的平均颗粒尺寸比第一磨料的颗粒小，第二磨粒是自修整。2008年，Saint Gobain Ceramics Plastics Inc又提出改进抛光剂，碳化硅颗粒和氧化铝颗粒分散在含水介质中（US20090098807A1）。同年，在专利申请（US20090104851）中又提出硅碳化物的磨料颗粒和硅石磨料颗粒的混合物分散在一种含水介质中。Sun Ceramics andPlastis Incorporated在2008年的专利申请中（JP2010540265）中提出两种磨粒是硅碳化物磨料颗粒和二氧化硅的混合物研磨颗粒，分散在含水介质中。此外，还有关于抛光液中电位的研究，SUMITOMO METAL MINING CO 在2007年的专利申请（JP2009028814A）中提出CMP抛光剂的pH值范围为10.5～11.5，ζ电位范围为-20mv至-35mv。FUJIMI INCORPORATED在2011年的专利申请（EP2365042A2）中提出磨料颗粒具有的ζ电位满足关系x×y≤0，其中X[mV]表示的ζ该抛光组合物中所测得的磨料颗粒的电位和y[mV]表示的ζ电位的物体待抛光的抛光期间测量的使用该抛光组合物。FUJIMI INC在同年还提交了专利申请（JP2011211178A），并指出磨料颗粒具有的ζ电位满足该关系X×Y≤10a，其中X[mV]表示的Zeta电位所述抛光组合物中所测得的磨料颗粒和y[mV]表示该对象的所述的ζ电位以被使用该抛光组合物抛光的抛光期间测量的。至于抛光方法，M TEC KK在2001年提出一种采用浮动量调整机构的抛光方法（JP2003163187A）。OPTOTECH OPTIKMASCH GMBH在2003年提出了用于一种磨削和抛光的工件的方法，即使用一个移动柔性元件和一个用于施加装置的压力到该元件。广东工业大学在2009年的专利申请中提出一种采用绿光和紫外光激光抛光蓝宝石的复合工艺方法。清华大学在2009年的专利申请（CN101716745A）中提出采用了超声振动与化学机械复合作用的结构，降低蓝宝石衬底的抛光成本和时间，提高蓝宝石衬底的表面形貌精度。天津理工大学在2011年的专利申请（CN102343547A）中提出在抛光过程中加热抛光盘，抛光盘的温度为30℃～100℃，采用的抛光液由复合磨料、pH复合调节剂、表面活性剂、分散剂和去離子水组成，其中复合磨料由硬质磨料和软质磨料两种磨料粒子混合构成，pH调节剂由有机强碱和有机弱碱组成，抛光液的pH值为8～13，在抛光过程中通过加热铸铁抛光盘，促进抛光液与蓝宝石衬底材料的反应速率，从而提高了抛光的效率，抛光液中使用复合磨料可以避免表面划痕和亚表层裂缝等问题，以获得高质量、高平整度的表面性状，同时兼顾了抛光的效率。