复合钝化材料对农田土壤砷有效性及白菜生长的影响

2022-10-11黄安林付绘澄柴冠群范成五黎瑞君秦松

南方农业学报 2022年7期

黄安林，付绘澄，柴冠群，范成五，黎瑞君，秦松*

（1贵州省农业科学院土壤肥料研究所，贵州贵阳550006；2贵州省农业科学院科技信息研究所，贵州贵阳550006）

0 引言

【研究意义】工矿业三废排放、污水灌溉及化肥农药的过量施用等，造成农田土壤中砷（As）不断累积，土壤重金属污染问题引起广泛关注（韩洋等，2020）。据世界卫生组织（WHO）统计显示，全世界地方性As引起中毒的人数高达5000万，而我国是受As危害最严重的国家之一（苏倩倩等，2021）。贵州省处于西南喀斯特地区的中心地带，受地形地貌和成土母质等因素影响，土壤镉（Cd）、As等重金属背景值含量较高，严重影响土壤的农业生产力（何腾兵等，2018）。近年来，贵州省充分发挥山地特色农业资源优势，大力发展优质蔬菜、特色辣椒及水果等山地现代高效产业，而土壤中的As可通过作物根系吸收富集在作物体内，最终进入食物链危害人体健康（沈章军等，2020）。随着我国加速推动农业产业向高质量发展转型，人们对农产品的品质提出更高要求，进而针对农产品的重金属污染研究受到学者的广泛关注（刘康书等，2019）。因此，探究适于贵州农田土壤的钝化剂是提高As污染土壤修复效率的关键，同时对保障农产品质量安全具有重要意义。【前人研究进展】化学技术修复土壤是通过添加钝化剂来降低土壤重金属的可溶性，使重金属离子发生吸附、沉淀、络合等化学反应，从而降低重金属对植物的毒害，减少重金属向农作物可食部分迁移（Kumpiene et al.，2008；吴正卓等，2020）。钝化剂类型可分为无机型、有机型和复合型等，土壤环境复杂多样，而多种钝化材料复合后具有新性能、新结构，使得复合钝化材料的综合性能优于原材料性能，在实际应用中，复合钝化材料通常能实现单一钝化材料难以满足的修复要求，从而达到较理想的修复效果（Mustafa et al.，2004；瞿飞等，2017；徐婧婧等，2019）。因此，复合型钝化剂广受青睐。有大量研究表明，在污染土壤中添加不同比例、不同用量的复合钝化材料能有效降低土壤中As、Cd等重金属的有效态含量，较好地降低其在作物中的富集量，促进作物生长发育，提高产量（范稚莲等，2016；徐万强等，2017；史力争等，2018；徐珺等，2018；熊静等，2019）。Cao和Ma（2004）研究表明，有机物（堆肥等）能显著降低污染土壤中As、Cd、铅（Pb）等重金属的可提取态含量，减少作物对重金属的吸收，促进植物生长。Beesley等（2013）研究表明，经生物炭处理污染土壤后种植西红柿，可显著降低西红柿幼苗和根的As含量，可食部分As质量分数＜3μg/kg，进而减少重金属向西红柿可食部分转移。【本研究切入点】近年来，国内外学者利用不同钝化材料对土壤类金属As固化的研究较多，但选用不同复合钝化材料对贵州喀斯特山区土壤中类金属As的钝化研究鲜见报道。【拟解决的关键问题】通过添加不同复合钝化材料，探究其对贵州喀斯特山区农田土壤As形态及白菜生长的影响，筛选出能最大限度降低作物As含量，成本低且当地易获得的复合钝化材料，为As污染农田土壤修复和白菜安全种植提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验土壤采自贵州省西南部兴仁县某村，该地区煤层中As平均含量较高（约100 mg/kg），是一个典型的高As煤矿区，根据GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（试行），该土壤As含量远超出风险筛选值40 mg/kg，其基本理化性质见表1。供试材料选用白菜（小杂56）。复合钝化材料由铁矿粉（A）、钢渣（B）、煤渣（C）和腐殖质（D）4种材料复配而成，4种材料均购自河南巩义市夹津口龙滤材经销部，其基本性质见表2。所用试剂为分析纯或优级纯。

1.2 试验设计

试验在温室大棚内进行。采用盆栽试验，共设6个处理：对照（CK）、铁矿粉+钢渣（AB）、铁矿粉+煤渣（AC）、铁矿粉+钢渣+煤渣（ABC）、铁矿粉+钢渣+腐殖质（ABD）、铁矿粉+钢渣+煤渣+腐殖质（ABCD），各处理钝化材料配比见表3，每处理设3次重复。供试土壤过2 mm筛，每个塑料盆装土4 kg，装盆前盆底部垫一层纱网，避免浇水时土壤由底部孔洞流失。每盆以N 0.15 g/kg、PO0.10 g/kg和KO 0.15 g/kg的比例作基肥，各处理钝化材料和基肥与土壤混匀后分别装盆，期间浇水使土壤含水量保持在田间持水量的70%，平衡老化30 d。

于2019年8月30日开始育苗，待幼苗高6 cm左右，且具有4片真叶后，于9月12日选取长势好的幼苗进行移栽，每盆定植1株，白菜生长过程中每次定量浇灌自来水，保持土壤湿度为田间持水量的60%，根据蔬菜长势情况，适当追肥一次，11月12日收获。

1.3 测定项目及方法

植株样品采集：盆栽试验结束后，将植株轻轻从塑料盆取出，尽可能将植株连同根系全部取出，用去离子水将植株清洗干净，纸擦干后剪下根部，将植株地上部和地下部分开处理，地上部和地下部均置于恒温箱中充分烘干，再用研钵磨细过100目筛，写好标签，装入自封袋待测。

土壤样品采集：植株样品采集完成后，将盆中土壤全部倒出，混匀后，通过四分法取1 kg土样置于牛皮纸上自然风干，筛去土壤中的杂质，用研钵磨细分别过10目和100目筛，写好标签，装入自封袋待测。参照鲁如坤（1999）的方法测定土壤常规理化性质，土壤有机质、碱解氮、有效磷、速效钾和阳离子交换量分别用重铬酸钾外加热法、碱解扩散法、HCl-HSO浸提—钼蓝比色法、NHOAC浸提火焰光度法和乙酸铵交换法测定；用1∶2.5水土比电位法测定土壤pH（鲍士旦，2000）。

土壤总As测定前处理采用王水消解，土壤有效As采用浓度为0.5 mol/L NaHCO溶液提取（肖玲和赵允格，1996）；土壤As的形态采用分级测定方法（王俊等，2018）；白菜地上部和地下部As的前处理采用微波消解法；对上述土壤样品溶液中As含量采用原子荧光形态分析仪（LC-AFS9700）进行测定。测量各处理株高、株幅和株重，采用SPAD-502 PLUS手持叶绿素仪测定植株叶绿素相对含量。

1.4 统计分析

利用Origin 8.6和SPSS 19.0进行数据分析和图表绘制，不同处理间的差异分析采用LSD单因素方差分析。

钝化率计算公式（敖明等，2018）：

式中，为空白对照组中土壤As有效态含量（mg/kg），为添加不同钝化材料后土壤中As有效态含量（mg/kg）。

富集系数=植物地上部地下部As含量/土壤As含量

转运系数=植物地上部As含量/植物地下部As含量

2 结果与分析

2.1 复合钝化材料对土壤As有效态含量的影响

图1为5种复合钝化材料对供试土壤As有效态的影响，结果显示，AB、AC、ABC和ABCD 4种复合钝化材料能显著降低土壤As有效态含量（＜0.05，下同），钝化率分别为29.89%、27.20%、60.91%和10.50%。而ABD的钝化效果不显著（＞0.05），钝化率仅为0.80%。

2.2 复合钝化材料对土壤As形态的影响

图2为施用复合钝化材料60 d后土壤中不同As形态所占比例的变化。与CK相比较，处理AB、AC、ABC、ABD和ABCD的土壤残渣态As（O-As）和铝型As（Al-As）比例呈逐渐增加趋势，其中，O-As含量分别占总量的32.52%、34.70%、34.87%、34.88%和32.95%，Al-As含量分别占总量的24.41%、16.44%、21.29%、27.18%和28.17%；O-As和Al-As占比较CK分别提高0.57%～2.94%和4.74%～11.63%。易溶态As（AE-As）、铁型As（Fe-As）和钙型As（Ca-As）比例呈下降趋势，处理AB、AC、ABC、ABD和ABCD的AE-As含量分别占总量的0.66%、0.95%、0.56%、1.50%和1.23%，Fe-As含量分别占总量的25.27%、31.28%、26.30%、19.63%和20.72%，Ca-As含量分别占总量的17.15%、16.64%、16.93%、16.80%和16.93%；AE-As、Fe-As和Ca-As占比较CK分别降低0.30%～0.97%、1.10%～12.74%和0.45%～0.97%。

2.3 复合钝化材料对白菜生长情况的影响

复合钝化材料对白菜生长的影响结果见表4，与CK相比较，添加复合钝化材料的各处理白菜均能正常生长，且生物量（干重）有显著增加，增幅为12.20%～91.46%，以处理ABC增幅最高；株高和株幅也有所增长，均达显著水平（除AC处理的株幅外），株高增幅为22.04%～38.94%，株幅增幅为0.80%～48.36%；叶绿素相对含量（SPAD值）均有不同程度升高，显著提高22.53%～48.50%。综上，添加复合钝化材料后，白菜长势更好，产量提高，说明钝化材料对白菜无毒害作用，并促进白菜生长。

2.4 复合钝化材料对白菜地上部和地下部As含量的影响

表5为白菜地上部（可食部位）和地下部As含量的变化情况。CK的白菜地上部和地下部As含量分别为0.871和2.110 mg/kg，地上部As含量超出国家标准GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》（新鲜蔬菜As≤0.5 mg/kg）；各添加复合钝化材料处理的白菜地上部和地下部As含量范围分别在0.306～0.588 mg/kg和0.622～1.592 mg/kg，较CK均显著降低，其中，处理AB、AC、ABC和ABD的地上部（可食部位）As含量均低于国家标准GB 2762—2017。与CK相比较，处理AB、AC、ABC、ABD和ABCD地上部As含量降幅分别为60.39%、49.37%、64.87%、48.56%和32.49%；地下部降幅分别为31.42%、40.52%、24.55%、52.89%和70.52%。可见，添加复合钝化材料能有效抑制白菜地上部和地下部对As的累积。

2.5 复合钝化材料对白菜体内As转移和富集能力的影响

由表6可看出，白菜根系向地上部迁移As表现出较弱的迁移性。各添加复合钝化材料处理与CK相比较，除处理ABD和ABCD外，其余3个处理均不同程度地抑制白菜向地上部迁移As的能力，表明添加复合钝化材料能在一定程度上降低白菜地上部（可食部分）对As的累积；白菜富集系数均小于1，表明白菜吸收As的能力差，具有较强的抵抗土壤As污染能力。6个处理地上部As的富集系数表现为：ABCD＞CK＞ABD＞AC＞AB＞ABC；地下部As的富集系数表现为：CK=AB＞ABC＞AC＞ABD＞ABCD。

3 讨论

3.1 复合钝化材料对土壤As形态的可能影响

有效态重金属可被植物吸收，利用复合钝化剂修复As污染农田土壤，降低As有效态含量，从而减少As对作物的毒害（刘娟等，2020）。众多研究表明，无机钝化剂和有机钝化剂的混合使用能更有效地降低土壤重金属有效态含量（徐万强等，2017；王云丽等，2018）。曹健等（2018）研究发现，工业废弃物煤渣和炼钢副产物钢渣施入土壤中，As可与CaCO共沉淀或吸附在钢渣的铁氧化物中，而煤渣呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，同样具有较高的吸附活性，能有效降低土壤中As的生物有效性。本研究中，施加5种不同复合型钝化材料，AB、AC、ABC和ABCD 4种复合钝化材料能较好抑制土壤As有效性，显著降低土壤As有效态含量，与张敏（2009）的研究结果一致。钝化率由高到低依次为2.5%铁矿粉+1.0%钢渣+2.0%煤渣＞2.5%铁矿粉+1.0%钢渣＞2.5%铁矿粉+2.0%煤渣＞2.5%铁矿粉+1.0%钢渣+2.0%煤渣+2.0%腐殖质，综合表明2.5%铁矿粉+1.0%钢渣+2.0%煤渣（ABC）的混合处理对农田土壤As的钝化效果优于其他复合钝化材料，表现出对As较好的钝化作用。分析原因可能是选择吸附性能强的铁矿粉和钢渣，加入到土壤后能提供自身的吸附能力，AsO在含Fe物质作用下，可与铁铝氧化物表面的OH、OH等基团进行交换替代而被吸附在矿物表面，从而降低其生物有效性（孙媛媛，2011；林志灵，2013）。煤渣具有较高的吸附活性，但其本身金属离子含量较高，对不同土壤修复效果差异较大，本研究煤渣作为复合钝化材料中的一种，其钝化效果有待进一步研究。

在化学修复过程中，通过添加钝化剂与重金属离子发生吸附、络合、沉淀等化学反应，改变其在土壤中的赋存状态，从而降低重金属对植物的毒害，减少重金属向农作物可食部分迁移（Kumpiene et al.，2008；吴正卓等，2020）。本研究结果显示，添加复合钝化材料后，污染土壤中不同化学形态的As含量发生变化，土壤中的As主要以O-As、Fe-As和Al-As存在，AE-As、Fe-As和Ca-As含量呈下降趋势，O-As和Al-As含量大致呈逐渐增加趋势。不同钝化处理中，添加2.5%铁矿粉+1.0%钢渣+2.0%煤渣处理对土壤As形态分配的影响最明显。其中，高活性AE-As含量明显降低，低活性O-As含量明显升高。陈同斌等（2002）研究表明，由于铁铝氧化物含有表面活性位点，因此重金属可与铁铝氧化物结合，使重金属被固定，从而形成难以被植物吸收利用的铁铝氧化物结合态重金属；张敏（2009）研究表明添加铁矿粉、煤渣和钢渣处理均显著降低土壤Fe-As和Ca-As含量，显著提高O-As含量；刘小诗（2015）研究发现，将3种铁改性生物炭材料添加至土壤后，土壤中各赋存形态As发生相互转化，主要表现为由不稳定的非专性吸附态向残渣态转化。由此推测，本研究土壤中As离子可能与添加的钝化材料发生某种化学反应，促使其由易溶态向更为稳定的残渣态转化，进而减少As向农作物可食部分迁移。

3.2 复合钝化材料对白菜As含量的影响

钝化材料的添加可改变土壤的pH和As有效性，通过减少重金属对作物的毒性来增加作物产量，同时钝化材料的添加有改良土壤和增肥的作用，对作物的品质和产量有一定提高（Jeffery et al.，2017）。本研究结果表明，5种不同复合型钝化材料的施用对降低白菜不同部位As含量的效果存在差异，但添加不同复合型钝化剂均能有效固定土壤中的As离子，降低白菜不同部位富集As的含量，减轻污染。刘小诗（2015）研究表明，施用钝化剂对小白菜生长有明显的促进作用，进而降低小白菜中的As含量，本研究与其结果相似。究其原因：一方面可能是由于土壤合理浓度范围内As的存在能促进植物对于土壤磷和其他营养元素的吸收，从而促进小白菜的生长（刘小诗，2015），同时，2.5%铁矿粉+1.0%钢渣+2.0%煤渣复合钝化剂是降低土壤中有效As含量的最佳组合，也使土壤As的生物有效性极大降低；另一方面可能是根际分泌的有机酸也会促进土壤中铁的分解（Jones et al.，1994），本研究向土壤中添加铁矿粉后，土壤As生物有效性发生改变，也可推测出是由于根系分泌的有机酸促使铁矿粉形成铁离子，从而与土壤中的As离子结合，形成Fe-As，降低了土壤中As的生物有效性。

转移系数能较好地反映As在作物体内由地下部向地上部转运的能力。根系对重金属的吸收和积累与土壤理化性质及重金属有效性含量有关（沈浩然，2019）。本研究结果显示，添加复合钝化剂各处理与CK相比较，可直接影响作物根系对As的吸收，降低根系中As含量，进而减少其向地上部的转移，表明添加钝化材料不仅能降低白菜对As的积累，还能进一步抑制As由地下部向地上部转移。生物富集系数是植物地上部As与土壤As质量分数的比值，用以反映植物富集As的能力大小。本研究中，添加钝化材料可有效降低白菜吸收As的能力，增强其对As的抵抗能力。有研究结果得出，在不同pH土壤中添加钝化材料，会影响土壤pH、黏粒含量等基本理化性质，使其发挥出的效果有所不同，且所用的钝化材料虽能降低土壤中重金属有效态含量，但无法减少重金属在植物中累积（林志灵，2013）。因此，钝化材料对降低作物As的有效性应进一步研究其在土壤中的稳定性及稳定条件。