陈犁韬，赵 科

(1.西南交通大学 力学与航空航天学院，四川 成都 611756；2.西南交通大学 应用力学与结构安全四川省重点实验室，四川 成都 611756)

0 引 言

碳化硼(B4C)是一种非氧化物陶瓷，因其具有超高硬度、低密度、高熔点和高杨氏模量等特性，现已被广泛用作军事防弹材料[1-3]。然而，在B4C中由于B原子和C原子之间存在较高占比的共价键，自扩散系数低，导致了纯B4C的致密化困难。目前为止，B4C陶瓷依然存在烧结至致密所需的温度过高、断裂韧性较低等缺点，这限制了其在工业中的进一步应用。

通常情况下，B4C主要由无压烧结(PS)[4]、热压烧结(HP)[5]以及放电等离子烧结(SPS)[6]等方法制备而成，但是这些方法都存在一些缺点，在不添加烧结助剂的情况下采用PS工艺很难在一个较低的温度将B4C烧至较高的致密度，例如粉体粒度为2 μm的B4C在2 375 ℃的高温下所制备的材料密度仅为87%[4]。采用HP工艺可以在2 000 ℃获得致密的B4C陶瓷，但在这个温度下晶粒迅速长大，严重影响了所制备材料的性能[7]。采用SPS方法在1 900 ℃制得的B4C的致密度仅为94%，且试样结构分布不均匀[8]。因此，如何在能保持其较高致密度的前提下降低烧结温度以及提高其力学性能已经成为目前研究人员面临的主要问题。

振荡热压烧结(HOP)自2014年首次报道以来，因其可以明显改善材料的微观结构和力学性能受到了人们的关注。据报道，对于陶瓷材料或金属材料，例如ZrO2[9]、WC-Co[10]和W-Ni-Fe[11]等，采用HOP工艺可以加速材料致密化，有效抑制晶粒生长并提高力学性能。但是，关于采用HOP工艺制备B4C陶瓷的相关研究鲜有报道，HOP工艺中振荡压力是否有助于B4C陶瓷的微观结构和力学性能优化还有待研究。

笔者利用HOP工艺在不同压力条件下制备B4C陶瓷，研究了不同压力中值对B4C陶瓷微观结构和力学性能的影响，对制备高性能B4C陶瓷具有重大意义。

1 实验材料与方法

本研究使用纯B4C粉体作为原料，其微观形貌和粒径分布如图1所示，通过采用斜截距法测量并统计所使用的B4C粉体平均晶粒尺寸为2.56 μm。

图1 B4C粉体形貌及粒径分布图

将B4C粉体置于内径为20 mm的石墨模具中，在HOP装置(HOP-2020, Chengdu Efield Materials Technology Co., Ltd., Chengdu, China)中进行烧结，烧结流程如图2所示。

图2 振荡热压烧结流程图

在烧结阶段，首先以10 ℃/min的加热速率从室温升高到900 ℃，之后再以5 ℃/min的加热速率从900 ℃升高到19 00 ℃，施加到模具上的压力在1 880 ℃之前从5 MPa线性增加到目标压力，并在该温度下以频率为2 Hz，振幅为10 MPa的振荡压力保持2 h。保温结束后以10 ℃/min的降温速率降温到1 200 ℃，随后使炉体自然冷却到室温。所有烧结均在15 Pa的压力条件下进行。设定的压力中值分别为30 MPa，40 MPa，50 MPa和70 MPa。

采用阿基米德排水法测量样品的实际密度，以2.52 g/cm3作为B4C陶瓷的理论密度值，进而计算其相对密度。通过X射线衍射仪(XRD, Rigaku D/max-2400, Tokyo, Japan)分析样品的物相组成。通过扫描电子显微镜(SEM, S-4700, Hitachi, Tokyo, Japan)来观察样品的微观结构。将样品置于10% NaOH溶液中以3A的电流进行电化学腐蚀，腐蚀出的晶界便于测量样品晶粒尺寸。通过维氏硬度测试仪(200HV-5, Laizhou Huayin Testing Instrument Co., Ltd., Yantai, China)测定样品的硬度，负载为10 N，保持时间为15 s。使用以下公式计算样品的断裂韧性(KIC)[12]：

(1)

式中:E为弹性模量；H为陶瓷材料硬度；P为外加载荷；d是压痕半对角线长；l为裂纹长度；c是从压痕中心到裂纹尖端的距离。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

图3所示为初始粉体和烧结样品的XRD图谱，从图中可以看出未烧结的粉末和烧结后的样品具有相同的相组成： B4C相和少量的B11.72C3.28相，表明在烧结过程中无杂质相(如B2O3相)形成。

图3 粉末及不同压力烧结后B4C的XRD图谱

采用阿基米德排水法测量了各个样品的密度，绘制了不同压力作用下B4C的致密化曲线，如图4所示。从图4(a)可以看到，样品的最终密度随所施加振荡压力变大而增加，从92.27%增加到99.68%，致密度得到了显著提高。起始相对密度的差异也是由于所施加压力的大小不同导致的。图4(b)为在不同振荡压力下致密化速率-相对密度关系，可以看到在相同的密度条件下，振荡压力为70±10 MPa时，B4C致密化速率最高，较高的压力会加速粉体的致密化进程，这在图4(a)中也有体现，70±10 MPa下的样品密度达到平台期所用的时间相对于50±10 MPa更短。密度达到平台期会更早的出现。

图4 不同压力作用下B4C的致密化曲线

图5所示为在不同压力作用下B4C振荡热压烧结后的断口形貌示意图，压力为30±10 MPa的样品中存在大量气孔，其中包括一些连通的开气孔，此时B4C的致密化程度较低；当压力升到高40±10 MPa时，一些连通的气孔消失，只存在一些孤立的闭气孔，样品的致密化程度得到了显著的改善；继续升高压力到50±10 MPa，此时孤立的闭气孔消失不见，样品几乎接近完全致密；在70±10 MPa的压力作用下，B4C已经达到完全致密程度。

图5 不同压力作用下B4C的断口形貌

以上结果表明，较大的振荡压力可以有效促进B4C的致密化进程，分析原因可能是振荡压力的提高促进了烧结前期粉体颗粒的滑移、重排，消除了颗粒之间的团聚，缩短了颗粒之间的聚合路径，从而加速了样品的致密化进程。同时在烧结中后期，连通的气孔逐渐变成孤立闭气孔，高的振荡压力更容易消除在烧结过程中形成的孤立气孔，从而导致更高的密度，这可能与烧结过程中振荡压力更能促进塑性变形、晶界扩散和晶格扩散等机制有关。

图6所示为不同压力作用下B4C的晶粒形貌，当压力从30±10 MPa升高到40±10 MPa时，晶粒尺寸明显增大，从3.42 μm增加到3.63 μm，50±10 MPa下的晶粒尺寸为3.80 μm，升高压力到70±10 MPa，晶粒尺寸明显降低，大小为3.31 μm。

图6 不同压力作用下B4C的晶粒形貌

气孔的尺寸、形态和分布对晶粒生长有着十分重要的影响：当相对密度较低时，开气孔存在于样品中，能够隔绝晶粒，使得晶粒不发生长大。随着相对密度提高，开气孔逐渐转变为闭气孔，此时在降低晶界能的驱动下将发生晶粒长大，然而晶界处的气孔将会钉扎晶界，抑制晶界迁移，即抑制晶界长大。当相对密度高于90%时，尽管还存在闭气孔，但此时很难有效抑制晶粒长大，在此阶段到完全致密过程中，晶粒将发生明显长大。随着压力的增大，试样致密度提高，气孔的减少伴随着晶粒的生长，致密化与晶粒生长同时进行。而当试样达到相对致密的情况下，继续升高压力，晶粒尺寸则会降低，这是由于振荡压力能够增大晶界曲率半径，使得晶界迁移速率降低，从而抑制晶界长大。

2.2 力学性能

表1所列为1 900 ℃中不同振荡压力下B4C试样的力学性能，随着振荡压力的提高，试样的硬度整体呈现一个增高的趋势，从24.66 GPa增加到39.43 GPa，一般情况下，材料的晶粒尺寸和孔隙率对陶瓷材料的性能有着很大的影响。当样品的相对密度较低，即存在大量的气孔时，将导致样品的硬度降低，当样品的晶粒尺寸较小时，晶界占比较高，晶界强化使得样品硬度提高。当振荡压力低于50±10 MPa时，样品未致密，含有一定量的气孔，气孔对样品的硬度起主导作用，在该阶段随着振荡压力增大，气孔逐渐减少，使得硬度逐渐增大；而当振荡压力高于50±10 MPa时，样品已经完全趋于致密，此时气孔对硬度影响不大，硬度主要取决于样品的晶粒尺寸，由图4可知，在该阶段试样的晶粒尺寸减小，使得硬度增大，故在70±10 MPa时样品的硬度最大。

表1 不同压力作用下B4C的性能

由表1可知，断裂韧性也随振荡压力的增大而增大，从4.32 MPa·m1/2升高到4.96 MPa·m1/2。由图6可知，当振荡压力低于50±10 MPa时，样品中的气孔主要为微米级的大气孔，大气孔越多，样品的断裂韧性越低，在该阶段随着振荡压力增大，大气孔减少，晶粒尺寸增大，断裂韧性提高；当振荡压力高于50±10 MPa时，样品接近完全致密，在该阶段晶粒尺寸减小并且为粗晶，断裂韧性降低，但在文中反而会带来更高的断裂韧性，这可能与高振荡压力能够改变晶界结构和缺陷形态有关，具体原因还有待进一步研究。

3 结 论

采用振荡热压烧结工艺在不同压力中值条件下烧结B4C陶瓷，研究了压力中值对其微观结构和力学性能的影响。主要结论如下。

(1) 随着振荡压力提高，B4C陶瓷的相对密度逐渐增大，当振荡压力为50±10 MPa时，已接近完全致密，这是由于提高振荡压力能够提供更大的烧结驱动力，使得致密化进程加速。

(2) 随着振荡压力提高，B4C陶瓷的晶粒尺寸在未完全致密时略有增大，这与气孔减少对晶粒生长的阻碍作用减弱有关，而在完全致密后略有降低，这与振荡压力增大晶界曲率半径进而降低晶界迁移速率有关。

(3) 振荡压力提高，B4C陶瓷的硬度和断裂韧性逐渐增大，当振荡压力为70±10 MPa时，硬度和断裂韧性分别为39.43 GPa和4.96 MPa·m1/2，这得益于相对密度的提高和晶粒尺寸的缩小。对制备性能优异的碳化硼陶瓷提供一定的借鉴意义。