王 靖 李宏杰 冀亮君 王 敏

(西安创联宏晟电子有限公司 西安 710065)

分散剂作为一种表面活性剂,在电子陶瓷如氧化铝[1]、氧化锌[2]、压电陶瓷[3]、氧化锆[4]、燃料电池材料电解质[5]、固态电解质[6]、氮化铝基片[7]、氮化硅基片[8]、LTCC[9]、HTCC[10]、MLCC[11]、氮 氧 传 感 器 芯片[12]的湿法和干法成形中起到润湿、分散作用,只有粉料颗粒表面包括合适厚度的分散剂时,才能够解决浆料在储存、使用过程中的团聚问题,烧结后达到晶粒细小的目的。可以说分散剂是制备高性能陶瓷的必要条件。

在制备电子陶瓷浆料的历史进程中,人类最早使用的是天然油脂类作为分散剂,这类分散剂从植物或者动物身上获得,常见的分散剂如卵磷脂、蓖麻油、茴香油及鲱鱼油等。其优点是容易获得,缺点是油脂类分散剂是一种混合物,其中的不饱和脂肪酸起到润湿、分散作用,其中的饱和脂肪酸为无效成分。所以传统的油脂类分散剂用量较大,分散效率较低。之后人类合成了专用分散剂,该类分散剂为单一的成分,分散效率高,用量较少,如三油酸甘油酯(GTO),司班-85(span-85)及壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)。

笔者总结了电子陶瓷用分散剂的分散机理及常用分散剂的性能结构特点,可以根据各类电子陶瓷特点选择合适的分散剂,同时,根据现有分散剂性能结构特点,可以选择新型分散剂来使用。

1 电子陶瓷用分散剂分散机理

表面活性剂溶于水时,凡能离解成离子的称作离子型表面活性剂;凡不能离解成离子的称作非离子表面活性剂。而离子型表面活性剂按其在水中生成的表面活性离子的种类,又可分为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。

具有特殊功能或特殊组成的新型表面活性剂,未按离子性、非离子性划分,而是根据其特殊性列入特殊表面活性剂类[13]。在电子陶瓷浆料中常用的水基分散剂是阴离子表面活性剂;在有机溶剂体系中常用的分散剂是非离子表面活性剂。

1.1 在水溶剂中用的阴离子表面活性剂

粉料颗粒通过静电斥力保持浆料体系稳定。静电稳定理论,即DLVO 理论,适用于高极性溶剂(通常为水)制备的浆料体系中[14]。将其分散于极性溶剂(如水)中,颗粒表面因存在电荷而吸引溶剂中的异性离子,形成双电层。DLVO 理论认为,带电颗粒之间存在2种相互作用力:双电层重叠时的静电斥力与长程范德华力。其相互作用决定了体系的稳定性。1980年提出了静电位阻稳定理论,该理论认为固体颗粒表面吸附一层带电荷的高聚物分子层,带电的高分子层既通过自身的电荷排斥周围粒子,又通过位阻效应阻止颗粒由于布朗运动引起的碰撞,产生复合稳定效应。颗粒之间距离较大时,双电层产生斥力,以静电稳定机制为主;距离较小时,空间位阻阻碍粒子运动靠近,以空间稳定机制为主。该理论适合以水为溶剂的电子陶瓷料浆的分散稳定。

1.2 空间位阻理论

胶体体系中加入高分子聚合物能显著提高悬浮体稳定性,该现象无法由DLVO 理论解释。因为该体系不存在电解质,且体系为非极性溶剂,不存在由表面电荷引起的静电斥力。因而提出了空间位阻稳定理论。它适用于非极性溶剂(通常为有机溶剂)制备的浆料体系中。该理论认为聚合物的锚固集团吸附在颗粒表面,其溶剂化链在介质中充分扩展,形成位阻吸附层。当两个有聚合物吸附层的颗粒彼此靠近时,在颗粒表面间的距离小于吸附层的厚度2倍时,两个吸附层就相互作用。在熵稳定作用理论[15]中认为,接近吸附层的另一表面是不能渗入的,因而吸附层被压缩,反应区内聚合物链段的构型熵减少。在压缩状态下,聚合物链段的可能构型熵比未压缩状态中的少。熵的减少使△G 增加,在质点之间产生了静的排斥力效应,从而使质点不絮凝。该理论不考虑吸附层分子与分散介质间熵的相互作用,故△G=—T△S。该理论的效应被描述为体积限制效应。该理论适合有机溶剂为溶剂的稳定分散体系。

2 电子陶瓷中常用分散剂

2.1 水基体系用分散剂

聚丙烯酸铵分散剂广泛应用于电子陶瓷料浆的润湿分散,如干压成形用的氧化铝陶瓷造粒粉,水基凝胶成形氧化铝陶瓷基板,干压成形氧化锌压敏电阻用造料粉以及压电陶瓷干压成形造粒粉[16]等。

该系列分散剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠以及聚丙烯酸铵分散剂,由于聚丙烯酸呈酸性不适合碱性物质;聚丙烯酸钠含有钠离子,烧结后残留的钠离子会对绝缘材料电气性能有影响;而聚丙烯酸铵呈弱碱性,对材料绝缘性能没有影响,所以广泛用于水性电子陶瓷浆料润湿分散。

聚丙烯酸类分散剂含有润湿性良好的羧酸基、钠离子、铵基,可以很好的润湿陶瓷粉料颗粒,通过静电斥力及空间位阻两种效应保持粉料颗粒分散稳定。

分散剂用聚丙烯酸铵性能指标是:产品为淡黄色透明液;无毒、无害、无刺激气味、无腐蚀性、不易燃、不易爆。

平均分子量为3 000;

密度为1.07 g/cm3;

粘度为12～15 MPa·s;

灼烧总残渣量≤50(×10-6);

pH 值为6.5～8.5;

加入量为干料量的0.7%～1.1%。

2.2 有机体系用分散剂

目前,陶瓷片状材料多采用流延成形,由于有机体系制备基片表面光洁度好、针孔少、不易开裂、易干燥,可以成形较厚的瓷片,故目前流延采用有机体系居多。分散剂选择是个关键,常用分散剂如下:

2.2.1 卵磷脂

根据来源不同可分为大豆卵磷脂和蛋黄卵磷脂。其中的磷脂酰胆碱PC 含有多种不饱和脂肪酸,是分散剂的有效成分。大豆卵磷脂磷脂酰胆碱PC(卵磷脂)含量在25%～32%,不及蛋黄磷脂酰胆碱PC(卵磷脂)含量的一半(蛋黄磷脂酰胆碱PC 含量在在70%)。由于磷脂酰胆碱PC(卵磷脂)是分散剂的有效成分,所以在用作分散剂时,选择蛋黄卵磷脂作为分散剂,不用大豆卵磷脂。

蛋黄卵磷脂经过多次提纯,磷脂酰胆碱PC(卵磷脂)含量可以达到95%以上。可以用作高效分散剂。国内某厂家生产的蛋黄卵磷脂化学成分见表1[17]。

从表1可以看出,国内这个厂家生产的蛋黄卵磷脂PC 含量≥95%,里面的不饱和脂肪酸含量在52.5%左右,这成为卵磷脂吸附在颗粒表面的根本原因,也是分散剂的有效成分。

表1 国内某厂家生产的蛋黄卵磷脂化学成分Tab.1 Hemical composition of Lecithin in egg yolk produced by a domestic factory

2.2.2 蓖麻油

蓖麻油含有约90%的蓖麻酸(分子量298.467,化学名:9-烯基-12羟基十八酸),含有羟基的油脂,溶于酒精[18]。性能指标如下:

分子量:929.6;

硬脂酸:0.5～3.0%;

二羟硬脂酸:0.6%～2.0%;

油酸:3%～9%;

亚油酸:2.0%～3.5%;

蓖麻酸:80%～88%。

蓖麻酸分子里含有一个不饱和烯烃基和一个羟基,羟基使得蓖麻油与颗粒表面具有良好润湿性,烯烃基使得蓖麻油与颗粒表面牢固吸附在一起,使得蓖麻油成为一种重要分散剂。

2.2.3 三油酸甘油酯(GTO)

三油酸甘油酯性能指标[19]:

分子式:C57H104O6;分子量:885.4321。

熔点:-5.5℃;

沸点:235～240℃;

密度:0.91 g/mL;

折射率:n20/D1.470;

闪点:330℃。

GTO 分子里含有3个油酸分子,每个油酸分子里含有一个不饱和烯烃基,不饱和烯烃基可以有效吸附在颗粒表面,这使得GTO 成为优良分散剂。

2.2.4 司班-85(Span-85)

Span-85(失水山梨醇三油酸酯)性能指标[20]:

分子式:C60H108O8

分子量:957.49

密度:0.95 g/cm3

酸值:≤17

皂化值:169 ～183

羟值:50 ～75

碘值:77～85

过氧化值:≤10

Span-85分子量含有羟基和3个油酸分子,每个油酸分子里含有一个不饱和烯烃基,不饱和烯烃基可以有效地吸附在颗粒表面,使得Span-85 成为优良分散剂。

2.2.5 NP-10(壬基酚聚氧乙烯醚)

NP-10(壬基酚聚氧乙烯醚)性能指标[20]

分子量:616.82;

外观:无色透明液体;

羟值:(85±3)mg KOH/g;

pH 值:6.0～7.0;

水分:≤0.8%;

浊点:60～67℃。

NP-10 分子里含有羟基、胺基及较多不饱和双键,羟基和胺基使得NP-10与颗粒表面具有良好润湿性,不饱和双键基使得NP-10与颗粒表面牢固吸附在一起,使得NP-10成为一种广泛使用的分散剂。

2.2.6 茴香油

茴香油脂肪酸组成见表2[21]。

表2 茴香油脂肪酸组成Tab.2 Fatty acid composition of aniseed oil

从表2以可看出,茴香油中含有的不饱和脂肪酸高达94.1%,大茴香籽油含有的不饱和脂肪酸高达97%,并且都主要含有的是三油酸甘油酯。按三油酸甘油酯的分子量可以推断,茴香油和大茴香籽油的平均分子量在800左右。茴香油和大茴香籽油也是电子浆料中常用分散剂。

2.2.7鲱鱼油

鲱鱼油脂肪酸组成见表3[21]。

表3 鲱鱼油脂肪酸组成Tab.3 Fatty acid composition of herring oil

从表3可以看出,鲱鱼油里含有的不饱和脂肪酸为75.4%,且主要含的是三油酸甘油酯。按三油酸甘油酯的分子量可以推断,鲱鱼油的平均分子量应该在800左右,它也是电子浆料中常用分散剂。

从以上电子陶瓷常用分散剂,可以总结出如下特点:①在水基体系中,常采用聚丙烯酸铵阴离子分散剂作为陶瓷料浆的分散剂,其具有用量少,分散效果好的特点;作用机理是静电位阻效应。②在有机体系陶瓷浆料中,常采用非离子表面活性剂,通过吸附不饱和高分子有机物,主要是烯烃类不饱和化合物,达到稳定分散,分散机理是空间位阻效应。③油脂类物质是传统电子印刷浆料最常用分散剂,如茴香油、蓖麻油、鲱鱼油等,这类物质由于含有不饱和脂肪酸,容易吸附在颗粒表面,达到稳定分散目的。根据这类物质含有的不饱和脂肪酸的类型和含量,可以推断出红花籽油(不饱和脂肪酸含量在86%～100%)、茶籽油(不饱和脂肪酸含量在81%～101%)、菜籽油(不饱和脂肪酸含量在94%)、加诺拉油(不饱和脂肪酸含量在93%)、亚麻油(不饱和脂肪酸含量在91%)、大豆油(不饱和脂肪酸含量在87%)、苏子油(不饱和脂肪酸含量在91%)、大麻籽油(不饱和脂肪酸含量在92%)[22]同样适合有机印刷浆料的润湿分散。④为了达到稳定分散的目的,要求分散剂的分子量要合适,有机体系用分散剂一般分子量在600～1 000,水基分散剂一般分子量在3 000～5 000。若太小吸附层太薄,分散不稳定,吸附层太厚,同样体系不稳定。⑤传统油脂类分散剂,由于含有一点数量的饱和脂肪酸,为无效分散成分,所以用量较大;而成分为单一的分散剂,如司盘-85,NP-10以及日本生产的专用分散剂OP-83,则用量较少。分散剂发展方向就是用量少的高效专用分散剂。