曹维荣，黄如呈，罗 澜，贾倩瑶，邓 蕾，郭 锦，张敏刚

(1.太原科技大学 华科学院，太原 030024；2.太原科技大学 材料科学与工程学院，太原 030024)

锂硫电池是以硫元素为正极，金属锂作为负极的一种锂电池，作为正极的单质硫具有储量丰富，无毒，价格低廉、环境友好等特点[1]。同时锂硫电池因为高的理论比容量(1 675 mAh/g)和能量密度(2 600 Wh/kg)而被认为是最有潜力的新一代储能系统[2-3]。但锂硫电池实现商业化应用还需解决以下问题：(1)活性物质硫和放电终产物硫化锂的导电性差，这会导致电池的极化增加；(2)充放电过程中的中间相产物多硫化锂会溶解在电解液中产生穿梭效应，这会导致电池差的循环稳定性；(3)在充放电过程中有高达79%的体积膨胀/收缩现象，这种膨胀/收缩会导致正极形貌和结构的改变，导致硫与导电骨架的分离，从而造成容量的衰减[4-6]。

为了克服这些问题，研究者用碳材料[7]如乙炔黑[8]、碳纳米管[9]、石墨烯[10]等作为硫的载体以提高正极的导电性，但是碳材料是非极性的，对多硫化物的吸附作用较弱，不能有效抑制多硫化物的溶解。因此有研究者将极性的氧化物(TiO2[11]、Al2O3[12]、MnO2[13]等)、导电聚合物[14](聚苯胺[15]、聚吡咯[16]、聚乙二醇[17]等)添加到锂硫电池中以抑制多硫化锂的溶解，缓解穿梭效应，从而改善锂硫电池的性能。

乙炔黑作为一种常用的导电剂，可以通过点接触改善电池的导电性，而碳纳米管形成的三维网格结构也可以显著提高电池的导电性。因此本文将乙炔黑和碳纳米管复合，从而将乙炔黑点接触和碳纳米管网格结构的优势结合起来，改善材料的导电性。聚乙二醇作为一种亲水性的表面活性剂可以改善电解液的浸润性，同时也可抑制多硫化物的溶解。因此本文通过PEG包覆S/CNT/AB复合材料抑制多硫化物的扩散和溶解，提高硫的利用率并增强电池的循环稳定性，获得高电化学性能的锂硫电池。PEG是非导电聚合物，PEG的包覆量对锂硫电池正极材料的导电性产生巨大影响。因此，本文通过制备PEG包覆量不同的S/AB/CNT复合材料，研究PEG含量对S/CNT/AB复合材料电化学性能的影响，确定最佳PEG含量。

1 实验

1.1 材料的制备

(1)S/AB/CNT复合材料的制备

通过球磨和热处理法制备S/CNT/AB复合材料，按照质量比14∶3∶3称取一定量的硫、乙炔黑(AB)、碳纳米管(CNT)材料(在60 ℃下干燥12 h)并放入玛瑙研钵中混合研磨30 min，随后按照球料比2:1放入球磨罐中以280 r/min球磨8 h，然后将球磨后的复合材料放入聚四氟乙烯(PTFE)反应釜中，将反应釜在手套箱中打开放置30 min以排除里面残留的空气，防止硫在高温下被氧化。将取出的反应釜置于马弗炉中以5 ℃/min的速率加热至155 ℃保温12 h，使升华硫充分熔融并扩散到乙炔黑和碳纳米管的孔隙中，待温度降至室温得到黑色粉末状活性材料即为S/AB/CNT复合材料。

(2)PEG包覆量S/AB/CNT复合材料的制备

通过蒸发溶剂法制备PEG包覆S/CNT/AB复合材料，按质量比20∶1，15∶1，10∶1分别称取S/AB/CNT复合材料与PEG 6000，将称好的PEG溶解在酒精中，并将称好的S/AB/CNT复合材料倒入PEG溶液中，在60 ℃下磁力搅拌3 h，然后将其置于60 ℃的烘箱中真空条件下干燥12 h，获得PEG包覆S/AB/CNT复合材料。通过称量PEG包覆前后质量的变化计算出PEG的含量分别为2 wt%、4 wt%、6 wt%.

1.2 电池的组装

按8∶1∶1的质量比依次称取PEG包覆量不同的S/AB/CNT复合材料、乙炔黑和PVDF(粘结剂)，并用玛瑙研钵研磨至混合均匀后分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再研磨数小时得到均匀的浆液，将浆液均匀的涂覆在铝箔集流体上，然后置于60 ℃的真空干燥箱中，保持12 h；裁剪成正极片(直径为12 mm)，在干燥的充满氩气的手套箱(O2和H2O的含量均≤0.1 μL/L)中，以上述制备的复合材料为正极，金属锂片为负极，Celgard 2400为隔膜，电解液采用1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(体积比为1∶1)，添加1 wt%的硝酸锂(LiNO3)作为添加剂，组装成CR2032型扣式电池。

1.3 实验仪器

本实验使用采用日本理学公司生产的Miniflex600型X射线衍射仪分析复合材料的结构；采用日本Hitachi公司生产的S-4800扫描电子显微镜(SEM)分析复合材料的形貌；使用电池测试系统(CT2001A)测试电池的充放电性能和循环性能，电压范围为 1.5 V～3 V；使用CHI660E的电化学工作站进行循环伏安和电化学阻抗谱的测量，循环伏安的电压范围为 1.5 V～3 V，扫描速率为0.1 mV/s，电化学阻抗的频率范围为10 mHz～10 kHz，振幅为5 mV，所有测量均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 X射线衍射分析

由图1可以看出，乙炔黑和碳纳米管在衍射角为大约为25°和43°分别存在两个衍射峰，对应着石墨结构的(200)和(001)晶面，呈现出比较强的非晶态[18-19]。而单质硫在衍射角为23°附近有一个较宽且尖锐的强的衍射峰，表明单质硫具有有很强的晶态结构。而S/AB/CNT复合材料和单质硫相比，在衍射角为23°附近衍射峰的强度较弱，说明硫、碳纳米管、乙炔黑经过球磨和热处理复合后在一定程度上降低硫的晶化程度。从图中看出，经过PEG包覆后，S/AB/CNT@PEG复合材料在衍射角为23°附近的衍射峰强度又进一步减弱，说明经PEG包覆后使得S/AB/CNT复合材料的晶态结构进一步减弱。

图1 硫、乙炔黑、碳纳米管、S/AB/CNT复合材料和S/AB/CNT@PEG复合材料的X射线衍射图Fig.1 XRD of S，AB，CNT，S/AB/CNT and S/AB/CNT@PEG composites

2.1.2 形貌分析

如图2分别为未包覆PEG和PEG含量为2 wt%，4 wt%，6 wt%的S/AB/CNT复合材料的SEM形貌图。从图2a中可以看出有少部分的硫团聚在乙炔黑和碳纳米复合材料的表面。在图2b中，已经看不到硫团聚在乙炔黑和碳纳米管复合材料的表面，且可以看到部分PEG已经包覆在复合材料的表面。在图2c中，可以看到S/AB/CNT复合材料已经被PEG完全包覆。在图2d中，可以看出，PEG已经将S/AB/CNT复合材料完全包覆，并在表面形成一层致密的PEG包覆层，同时PEG包覆使得S/AB/CNT复合材料的表面变得更加光滑。

图2 PEG含量不同的S/AB/CNT复合材料的SEM形貌图Fig.2 SEM of S/AB/CNT composites with different PEG contents

2.2 材料的电化学性能

2.2.1 循环伏安性能

图3为PEG含量不同的PEG包覆S/AB/CNT正极在(1.5-3)V的循环伏安曲线。从图中可以看出，四种PEG包覆的S/AB/CNT正极都呈现出锂硫电池的典型的氧化还原峰，并且四种PEG包覆的S/AB/CNT正极的还原峰都分别在2.3 V和2.0 V附近，分别对应于固态硫还原为液态多硫化物，和液态多硫化物进一步还原为固态硫化锂。在反向扫描中，在2.4 V附近存在氧化峰，对应于固态的硫化锂转化为固态硫[20]。而PEG含量为4 wt%的S/AB/CNT正极在2.3 V和2.4 V附近存在着两个氧化峰，分别对应着固态的硫化锂向液态的多硫化物的转化和液态的多硫化物转化为固态硫的过程，两个氧化峰的存在主要和复合材料中硫元素发生重排有关。从图中可明显看到含PEG含量为4 wt%的PEG包覆S/AB/CNT正极的氧化还原峰的强度明显是最强的，表明该正极具有较高的电化学活性，也可以看出该正极的还原峰对应的电压较0 wt%、2 wt%和6 wt%都要高，而氧化峰对应的电压则低于三者。这表明PEG含量为4 wt%的PEG包覆S/AB/CNT正极的电极材料的结构更稳定，因此减弱了放电过程中多硫化物的副反应，从而使得放电平台升高，氧化还原峰的电压差减小，最终改善S/AB/CNT正极的电化学性能。

图3 PEG含量为0 wt%、2 wt%、4 wt%、6 wt%的S/AB/CNT正极材料的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of S/AB/CNT cathode materials with PEG content of 0 wt%，2 wt%，4 wt%，6 wt%

2.2.2 放电性能

图4显示了在0.1 C电流倍率下不同含量的PEG包覆S/CNT/AB复合材料的放电曲线。从图4中可以看出PEG含量为4%的电压平台高于0 wt%、2 wt%和6 wt%.两个电压平台分别在2.3 V和2.0 V附近，这与循环伏安曲线一致。PEG含量为0 wt%、2 wt%、4 wt%、6 wt%的S/CNT/AB复合电极首次放电比容量分别为715、802、907和604 mAh/g.发现PEG含量为6%的S/CNT/AB复合电极显示出最低的放电比容量，而含量为4 wt%的复合材料首次放电比容量最高。由此可知，随着PEG含量的增加，复合电极的比容量增加，但当PEG的含量超过一定值后，会降低复合材料整体的导电性，使得材料的性能下降。

图4 PEG含量为0 wt%、2 wt%、4 wt%、6 wt%的S/AB/CNT正极材料的首次放电曲线Fig.4 Initial discharge curve of S/AB/CNT cathode materials with PEG content of 0 wt%，2 wt%，4 wt%，6 wt%

2.2.3 循环性能

图5为在0.1 C电流倍率下不同含量的PEG包覆S/CNT/AB复合材料的循环特性曲线。含量为0 wt%，2 wt%，4 wt%，6 wt%的PEG包覆S/CNT/AB复合材料循环80次后容量分别为548.6、634.2、800和448 mAh/g.从图中可以看出前几次的循环较后面的循环，容量衰减的比较快。这归因于在放电过程中，硫还原为硫化锂的过程中，产生的可溶性的多硫化锂的穿梭效应，形成的不可逆反应，造成硫的损失[21]。可以明显的看出，PEG含量为4 wt%的循环性能更好，在循环80次后容量保持率为88.2%，而0 wt%、2 wt%和6 wt%包覆的S/CNT/AB复合材料容量保持率为76.8%、79.1%和74.2%.从实验结果可以看出，PEG作为物理包覆层可以将硫和多硫化物限制在正极内，从而抑制多硫化物的扩散和溶解，提高硫的利用率并增强电池的循环稳定性，因而容量的衰减速度会下降。由于PEG是非导电聚合物，当PEG过量时，材料整体的导电性下降，电化学反应的动力学减慢，材料的循环稳定性降低。

图5 PEG含量为0 wt%、2 wt%、4 wt%、6 wt%的S/AB/CNT正极材料的循环性能Fig.5 Cyclic performance of S/AB/CNT cathode materials with PEG content of 0 wt%，2 wt%，4 wt%，6 wt%

2.2.4 阻抗性能

为了进一步研究PEG包覆S/AB/CNT正极材料的电化学反应阻抗，分别对四种复合正极组装成的电池进行电化学阻抗测试。如图6所示为含量不同的PEG包覆的S/AB/CNT正极材料的电化学阻抗图。从图中可以看出，电化学阻抗图是由一个半圆和一条直线组成[22]，高中频区半圆的直径对应于电荷转移阻抗，半圆的直径越大，对应的阻值也越大。低频区的直线代表的是扩散阻抗，直线的斜率越大则Li+扩散电阻也就越小[23]。从图中可以看出4 wt%PEG包覆S/AB/CNT正极材料的电荷转移阻抗、扩散阻抗相对0 wt%、2 wt%和6 wt%的较小，6 wt%PEG包覆S/AB/CNT正极材料是最大的。这进一步说明PEG含量过多，会降低材料的导电性，增加电荷转移阻抗和锂离子扩散阻抗，而适量的PEG含量会有利于电子和离子的传输，减少电荷转移阻抗和锂离子扩散阻抗。

图6 PEG含量为0 wt%、2 wt%、4 wt%、6 wt%的S/AB/CNT正极材料的电化学阻抗图Fig.6 Electrochemical impedance graph of S/AB/CNT cathode materials with PEG content of 0 wt%，2 wt%，4 wt%，6 wt%

3 结论

通过蒸发溶剂法和热处理法制备PEG包覆S/AB/CNT复合材料，比较了四种复合材料的电化学性能，从而研究PEG包覆量对S/AB/CNT复合材料导电性的影响。PEG含量为4 wt%时PEG包覆S/AB/CNT复合正极电化学性能最好，在0.1 C电流倍率下，首次放电比容量达907 mAh/g，80次循环后容量仍保持在800 mAh/g.PEG包覆在硫碳复合材料的外层，不仅可以将多硫化锂限制在正极中，而且还可以促进离子和电子的传输，减少电荷转移阻抗和扩散阻抗。但是由于PEG是非导电聚合物，所以当PEG超过一定量时，会降低材料整体的性能。