无水氟化氢储罐区及装卸区安全现状和安全密闭改造研究

2022-08-08尚腾飞吴达岭齐学振

浙江化工 2022年7期

关键词：储罐

尚腾飞，吴达岭，齐学振

（浙江省应急管理科学研究院浙江省安全工程与技术研究重点实验室，浙江杭州 310012）

2020 年10 月，应急管理部办公厅印发《淘汰落后危险化学品安全生产工艺技术设备目录（第一批）的通知》（应急厅〔2020〕38 号），将“未设置密闭及自动吸收系统的液氯储存仓库”纳入淘汰落后的设备。2021 年1 月，中国氯碱工业协会发布《关于淘汰落后工艺技术“未设置密闭及自动吸收系统的液氯储存仓库”实施整改的指导意见》（〔2021〕协字第001 号），提出了液氯仓库安全密闭改造技术方案。关于无水氟化氢等其他毒性气体，目前尚未制定相应的国家层面的法规和标准规范。

工业无水氟化氢是一种用途广泛的化工产品，主要应用于原子能、化工、石油等行业。然而，由于无水氟化氢具有易挥发性和剧毒性，一旦泄漏，处置不及时将导致重大安全生产事故。有研究表明：当风速小于2 m/s 时，无水氟化氢在平面上向所有方向扩散；当风速大于4 m/s 时，无水氟化氢向下风向一直传播。风速越大，对无水氟化氢扩散的影响越大。推进无水氟化氢储罐区及装卸区安全密闭改造工作十分必要。

近几年，国内发生的无水氟化氢泄漏事故，造成了巨大的经济损失和较坏的社会影响，事故案例见表1。

表1 近几年国内发生的无水氟化氢泄漏事故

1 存在的安全风险

1.1 无水氟化氢理化性质

无水氟化氢为无色透明液体，化学性质很活泼，是一种极强的腐蚀剂，有剧毒。沸点约为20 ℃，减压或高温下易气化，在空气中冒白烟，有强烈刺激性气味。

1.2 无水氟化氢危险性分析

无水氟化氢可致接触部位明显灼伤，使组织蛋白脱水和溶解，迅速穿透角质层，渗入深部组织，溶解细胞膜，引起组织液化，重者可深达骨膜和骨质，使骨骼成为氟化钙，形成愈合缓慢的溃疡。氟离子进入血液或组织可与钙、镁离子结合，使其成为不溶或微溶的氟化钙和氟化镁，直接或间接影响中枢神经系统和心血管系统的功能，导致低血钙；还可以和血红蛋白结合形成氟血红素，抑制琥珀酸脱氢酶，导致氧合作用下降，影响细胞呼吸功能。吸入高浓度氟化氢蒸气或者经皮吸收可引起化学性肺水肿，估计摄入1.5 g 氟化氢可致立即死亡。

1.3 无水氟化氢对设备的腐蚀性

由于无水氟化氢生产设备的主要材质是金属，反应转炉与无水氟化氢的接触加重了对于设备自身的腐蚀程度，大大降低了反应转炉设备的使用寿命[1]。

2 无水氟化氢储槽（罐）安全管理现状

2.1 无水氟化氢的储存状态

为确保无水氟化氢处于液相状态，氟化工企业的无水氟化氢储槽（罐）基本采用低温储存形式，储槽（罐）一般处于微负压状态。

2.2 无水氟化氢物料的进出

无水氟化氢储槽（罐）的物料进出形式主要有2 种：顶进顶出（上进上出）和顶进底出（上进下出）。由于采用冷保存，设备外表面（主要是接管、法兰、阀门、仪表件连接处等）会产生结露，在酸性条件下易发生腐蚀，因此外表面的防腐是重点。对于顶进底出的无水氟化氢储槽（罐），如在底部发生液相泄漏，现场处理会比较困难。

2.3 罐体材质及适用性

大部分企业使用的无水氟化氢储槽（罐）材质为碳钢材料，无水氟化氢在无水状态下与碳钢材料接触会钝化形成一层保护膜，不会产生腐蚀。上述结论可以根据下述几点进行证明：一是相关企业在检修时对此类设备进行测厚检测，未发现壁厚变化；二是不少企业曾对报废的无水氟化氢储槽（罐）或钢瓶进行解剖，发现即使外表面锈迹斑斑，但是内表面还是光洁平滑，说明无水氟化氢确实不会腐蚀碳钢材质容器；三是氟化工企业数十年来未发生过无水氟化氢储槽（罐）因腐蚀而破裂的事件。

2.4 无水氟化氢的储运

由于近年来氟化工企业规模扩大，无水氟化氢用量也相应增加，年运输量已达百万吨以上，原来的钢瓶灌装运输已满足不了目前生产企业的要求，因此目前国际上都采用罐式集装箱进行大吨位运输。无水氟化氢罐式集装箱通过长距离运输到生产企业再通过管道进入无水氟化氢储槽（罐）。

3 储罐区及装卸区现有安全技术措施要求

3.1 一般要求

（1）操作人员必须经过专业培训，严格遵守操作规程，熟练掌握操作技能，具备应急处置知识。

（2）提供充分的局部排风和全面通风，或采用露天设置，提供安全淋浴和洗眼设备。作业现场应设置氟化氢有毒气体检测报警仪并配备2套以上重型防护服。

（3）储罐等压力容器和设备应设置安全阀、压力表、液位计、温度计，并应装有带压力、液位、温度等数据远传和报警功能的安全装置，设置整流装置与压力机、动力电源、管线压力、通风设施或相应的吸收装置的联锁装置。重点储罐需设置紧急切断装置。

3.2 特殊要求

（1）打开氟化氢容器时，确定工作区通风良好，且无火花或引火源存在，避免泄漏出的蒸气进入工作区的空气中，并有随时可以用于灭火及处理泄漏的紧急应变装置。一旦发生物品着火，用干粉灭火器、二氧化碳灭火器、砂土灭火。

（2）充装时使用万向节管道充装系统，严防超装。

（3）氟化氢储存区设置围堰，地面进行防渗透处理，并配备倒装罐或储液池。储存区应备有合适的材料收容泄漏物。

（4）应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。

（5）定期检查氟化氢的储罐、槽车等，防止泄漏。

（6）运输车辆应有危险货物运输标志、安装具有行驶记录功能的卫星定位装置。未经公安机关批准，运输车辆不得进入危险化学品运输车辆限制通行区域。

（7）用其他包装容器运输时，容器须用耐腐蚀材料。运输车辆应符合消防安全要求，配备相应的消防器材。运输车辆进入厂区，保持安全车速。

（8）氟化氢搬运人员必须注意防护，按规定穿戴必要的防护用品；搬运时，管理人员必须到现场进行监护；夜晚或光线不足时、雨天不宜搬运。若遇特殊情况必须搬运时，必须得到部门负责人的同意，还应有遮雨等相关措施；严禁在搬运时吸烟，禁止在居民区和人口稠密区停留。

现有无水氟化氢罐区的安全技术措施虽然可以有效降低无水氟化氢泄漏事故的发生频率，但是在缩减无水氟化氢泄漏后的毒性影响范围方面仍然存在不足。

4 安全密闭改造政策可行性

从《安全生产法》《关于全面加强危险化学品安全生产工作的意见》和《危险化学品安全专项整治三年行动方案》等文件的要求可知，无论是国家层面还是地方层面，都越来越关注液氯、氟化氢等剧毒（高毒）气体危化品储罐的安全密闭改造。实施无水氟化氢储罐及装卸区安全密闭改造，事关整个氟化氢生产、使用、储存企业的生存，因此是非常必要的。

5 安全密闭改造的安全技术可行性

由于多个储罐同时泄漏的几率很小，无水氟化氢储罐的典型泄漏事件为管道、阀门的接头破裂，其闪蒸所需的能量远小于液体的蒸发热，可认为泄漏的液体不会发生闪蒸，一旦泄漏至大气中迅速由液态转化为气态[3]。

从安全风险和安全容量的角度，无水氟化氢重大危险源单元安全密闭改造后，可以有效提高无水氟化氢罐区和装卸区的本质安全水平，明显降低现有无水氟化氢企业的安全风险。

液氯储罐及钢瓶库区安全密闭改造工作的成功实施，为无水氟化氢储罐及装卸区的安全密闭改造积累了安全技术经验，为进一步推进其安全密闭改造工作提供了安全技术借鉴。

6 无水氟化氢罐区及装卸区安全密闭改造实施建议

6.1 储运过程

（1）物料装卸过程中有车辆的进出、管道的连接或拆卸、阀门的打开或关闭等操作，存在可能发生无水氟化氢泄漏的隐患，必须高度重视，严格遵守操作规程。

（2）受空间限制，建议采取对无水氟化氢装卸区实施安全密闭改造。对于已建和新建无水氟化氢储罐区及装卸区的安全密闭改造进行区别化设计与建设。新建无水氟化氢储槽（罐）应按整体安全密闭改造方案进行设计和施工。

（3）重点关注氟化氢罐区、地坑、装卸的设计，氢氟酸的收集方式以及气化后的吸收方式和风量设计，涉及的法兰等连接点的技术和管理应符合要求。

6.2 物料进出过程

（1）物料的进出建议采用顶进顶出模式，以减少液相物料的泄漏点。

（2）考虑到一旦储槽出现裂口，需要把物料压到备用槽罐中，可能会使裂口因压力增大而扩大，从而增加泄漏量，因此建议采用液下泵输送。

（3）槽罐底部出料的接管，建议采用套管式，可以方便出料管的定期更换，提高底部出料储罐的安全性。

6.3 安全密闭改造区域配套设施

（1）安全密闭改造区域要配备引风装置和吸收中和装置，建议中和介质选用氢氧化钾溶液，以防止吸收装置堵塞。

（2）在发生泄漏的情况下，对罐区采用水炮水喷淋方式不可取，因为氟化氢气体遇水就会转化为强腐蚀的有水氢氟酸，会很快腐蚀罐区内的安全应急设施、建筑物和地面，同时会因为酸水收集困难引发次生灾害，而且氢氟酸水溶液一旦溅到人员身上会造成人身伤害。启用喷淋系统后，含氟废水应通过地槽收集，再由泵送至污水处理站的事故水池，首先采用化学沉淀法处理含氟废水，事故水池上方设有螺旋输送机，由螺旋输送机向事故水池内投料大量石灰，中和生成CaF2沉淀[4]。

（3）安全密闭改造区域周边应留有安全间距和消防通道，建议采用卷帘门，平时卷起，发生泄漏时立即放下卷帘门，进行密闭。

6.4 生产和使用过程

生产和使用过程中的无水氟化氢计量槽（中间槽），系无水氟化氢的中间储存设备，用于质量检测和投料，计量槽（中间槽）体积较小，设计时已提高安全系数，且附有压力和计量仪表（电子称重）和计量设备（计量泵）等，通过固定管道将无水氟化氢计量输入反应器，出于保证生产稳定考虑，不需进行安全密闭改造，但前提是需要保证仪器设备的安全性能。