曹斌全，王 静

（安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南 232000）

超级电容器是一种拥有更高的能量密度、更优异的循环寿命的新型能量存储器件。当前常见的超级电容器材料包括纳米级碳材料、导电聚合物和金属氧化物等[1]。

碳材料中的氧化石墨烯(GO)是近年来的明星级研究对象，GO 具有较高的比表面积、高导电性和较好的力学特性，在双电层电容器中有广泛的应用，但是由于其本身的结构特性，在电极制作与电池充放电过程中极易发生堆叠现象，导致其比表面积大幅减少，能量存储上限和使用寿命都远远达不到预期效果，阻碍了GO 材料在电极方面的应用与发展[2]。

聚苯胺(PANI)是实验室中最常见的导电聚合物材料。与其他导电聚合物相比较，PANI 具有原料易得、制备简单、电化学性能较好等优点。PANI是由苯胺单体在一定条件下聚合而成的高分子聚合物，其导电原理为：向PANI 中掺杂特定离子，此时PANI 主链上的电子与离子中和并使PANI 主链表现为正电荷状态，从而使PANI 的导电性能提升。在使用质子酸掺杂时，酸中的H+与主链上的N 发生氧化还原反应成激发态，此时醌环消失转变为苯环。N 上的正电荷发生转移并在分子链内部流动，从而使PANI 具有导电性。PANI作为电极材料的优点在于环境稳定性较好、赝电容高，但是在充放电过程中随着离子的嵌入与脱嵌，PANI 的体积会发生变化，久而久之会导致电极容量的衰减，甚至发生电极脱落现象，极大地影响循环稳定性[3]。

将PANI 与GO 复合，利用两者的协同效应以改善单组分的电化学性能，制作综合性能优异的新型电极材料已经成为新的研究热点。本文论述了PANI/GO 复合电极的合成方法、存在的问题以及如何提升GO 与PANI 结合程度。

1 提升PANI/GO 结合程度的方法

1.1 氧化石墨烯改性

在PANI/GO 电极制备过程中，GO 由于相互之间强大的π-π 共轭作用发生严重团聚现象，导致其分散性下降，失去本身固有的大比表面积、高电导率等优点；并且由于GO 表面含有很多含氧官能团，当GO 与苯胺单体复合时，GO 表面的含氧官能团阻碍与电解液中的离子的传输，影响循环稳定性。GO 表面的官能团对其电化学性能影响较大，由于GO 的这种缺陷，有必要将其表面的官能团改性或者直接移除，通过对GO 进行改性处理可以有效地解决这些问题[4]。

胡光武等[5]使用萘系非离子表面活性剂（NSNS）对GO 进行分散性改良，发现改性后GO 分散性大幅提升，团聚现象明显减少，见图1。解决了GO本身的团聚问题后，加入MnFe2O4纳米颗粒并与苯胺发生原位聚合，使PANI 覆盖于GO 表面，制备出GO/PANI/MnFe2O4复合电极材料。经过电化学测试发现：与MnFe2O4相比较，比电容提升了15～20 倍；在5 A·g-1电流密度下，充放电2000 次后，电容保持率为92.4%。

图1 石墨烯TEM 图[5]

尹鸿鹍等[6]将GO、浓硫酸、高锰酸钾按一定质量比混合后充分离心搅拌以制备改性GO。将改性GO 与苯胺混合后，使用电化学方法制备聚苯胺改性氧化石墨烯复合电极材料。该实验使用浓硫酸和高锰酸钾使GO 开环，然后与苯胺单体接枝改性，在强酸、强氧化剂的作用下，石墨烯结构被破坏，嫁接上官能团，见图2。图2(b)石墨烯呈堆叠结构，层次分明且边缘清晰，图2(a)开环改性石墨烯边缘模糊，呈絮态网状结构。将开环改性石墨烯进行原位聚合反应制得的PANI/GO 电极材料，经过测试发现：该电极材料抗腐蚀性能较好，远优于PANI 电极材料。

图2 石墨烯SEM 图[6]

周京等[7]选用碳纳米角(CNHs)为修饰物对GO 进行修饰改性，以改性后的GO 为PANI 的合成骨架，制备了CNHs 修饰GO-PANI 复合物。电化学测试显示，该材料在电流密度为1 A·g-1，比电容为769 F·g-1，高于单一PANI 电极，并且在10 A·g-1时比电容仍高达631 F·g-1。

1.2 氧化石墨烯三维化处理

三维氧化石墨烯(3DGO)材料一方面克服了相邻石墨烯片层之间的强范德华力引起的团聚现象，同时兼具石墨烯材料的高比表面积及三维材料的多孔特性[8]。3DGO 作为PANI 与其他电极修饰材料附着的骨架，在导电过程中，电解液可以顺利进出电极，提升电极材料的电导率，是目前GO 电极材料研究的一个热门方向。

实验室中常见的3DGO 制作方法包括：自组装法、模板导向法、异体插层法和垂直生长法[9]。

（1）自组装法以GO 分散液作为前体，通过水热冷冻干燥或超临界干燥制备3DGO。

（2）模板导向法使用气相沉积法将GO 沉积在耐高温的模板上，使用酸蚀去除模板即可得到3DGO。

（3）异体插层法通过在石墨烯片层之间插入分割物形成类似于"三明治"的结构以实现GO 的三维化，插层物可以有效减少GO 的堆叠效应，增大GO 的比表面积，有利于导电离子的通过。

（4）垂直生长法通过改变GO 的生长方向，形成垂直三维纳米墙结构，可以有效避免堆叠现象，形成多孔结构通道，有效提升GO 的比表面积。

张腾等[10]以镍纳米颗粒(NiNPs)、三乙二醇为碳源制备了三维石墨烯空心球(3DHGBs)，然后通过原位聚合法在3DHGBs 表面生长PANI 纳米线阵列，使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性后，以静电自组装法与GO 制备了(PANINWA/3DHGBs-GO)。图3 为该制作过程原理图，该方法以3DHGBs 为支架，PANI 包覆于其上，最后以改性GO 覆盖在最外层，形成GO-PANI-GO 的空球状三层结构，避免了石墨烯团聚现象，PANI 包覆于中间解决了PANI/GO 材料在使用过程中PANI易脱落的问题。经过电化学测试：该材料在1 A·g-1，比电容可达690 F·g-1，在10 A·g-1循环充放电10000 次后，电容保留率为90%。

图3 PANINWA/3DHGBs-GO 材料制备原理[10]

Xu 等[11]以聚苯胺(PANI)、氧化石墨烯(GO)和ZIF-67(记为GO@ZIF-67/PANI)为基础，合成了一种三明治状复合材料。三明治状复合材料具有较高的接触面积，可以暴露出许多活性位点，在超级电容器的应用中表现出巨大潜力。如图4，GO被设计为ZIF-67 的沉积基底和电子的转移支架，PANI 作为连接石墨烯层和纳米颗粒的导线，增加了材料的导电性，使电子转移更容易。在电流密度为1 A·g-1时，ZIF-67 复合材料的比电容可达到PANI 的5 倍；经过碱处理后，ZIF-67 转化为Co(OH)2纳米片(表示为GO@Co(OH)2/PANI)，明显促进了电解质离子和电子的转移。在电流密度为1 A·g-1时，所产生的比电容是ZIF-67 的15倍。优秀的储能性能表明，所制备的新型复合材料在储能领域具有重要的发展前景。

图4 GO@ZIF-67/PANI 和GO@Co(OH)2/PANI 结构示意图[11]

1.3 引入第三元修饰材料

在制备GO-PANI 复合材料过程中加入高导电性或具有协同效应的物质，可以极大地提升复合材料的电化学性能，研究人员尝试加入的常见物质包括纳米级金属材料、碳纳米管、碳量子点等。

Verma 等[12]使用超声法将GO 和钴酸铜溶解于低氘水(DDW)中，形成均匀分散的溶液，将该溶液与苯胺溶液混合，随后进行PANI 原位聚合于其上，成功地合成了一种新型的GO/PANI/Cu－Co2O4三元复合电极材料，见图5。GO、苯胺和钴酸铜的质量比为1:4:1。通过不同的表征，发现GO/PANI/CuCo2O4的相互连接的形态表明其具有优越的电化学性能。

图5 GO/PANI/CuCo2O4 制备流程[12]

GO/PANI/CuCo2O4在1 mV·s-1扫描速率下显示了最大的比电容，在1 A·g-1电流密度下显示了312.72 F·g-1。基于GO/PANI/CuCo2O4的三元电极的对称装置在1 A·g-1电流密度下的比能量为62.54 Wh·kg-1，在20 A·g-1时的比功率为5997.61 W·kg-1。三元材料电极在5000 次循环后达到84.25%。该材料的优良电化学性质主要是由于协同效应，在超级电容器的应用中受到关注。

Yasoda 等[13]通过一种简单的溶液方法证明了硫化锰(MnS)纳米粒子的高表面积，并尝试原位聚合PANI 于其上。由于盐酸对金属硫化物有腐蚀作用，而GO 表面的酸性基团可以作为原位聚合反应的酸性掺杂物，在原位聚合过程中不使用盐酸而是使用GO 作为替代，合成了一种MnS/GO/PANI 纳米复合材料。见图6。这种原位聚合使颗粒状的PANI 均匀地覆盖在整个MnS/GO 纳米复合材料上，从而增强了PANI 和MnS/GO 纳米粒子之间的界面相互作用。在原始MnS 中引入GO，提高了比电容、表面积和平均孔径。在MnS/GO 中加入PANI 后，不同孔径的纳米颗粒之间的界面相互作用增加，从而提高了比电容。通过电化学测试发现，MnS/GO/PANI 纳米复合材料的比电容在1 A·g-1电流密度下为773 F·g-1。即使在更高的电流密度下，在3.8 A·g-1时也显示了484 F·g-1的比电容。在不破坏金属硫化物纳米结构的情况下，组合效应可以为设计提供另一种途径，电活性纳米复合材料是一种理想的选择，可以作为一种具有成本效益的下一代高性能超级电容器电极材料。

图6 Mns/GO/PANI 结构示意图[13]

2 PANI/GO 二元复合电极的合成方法

2.1 溶液共混法

将GO 与PANI 直接进行机械混合是最简单的制备PANI/GO 复合电极材料的方法。该方法虽然简单易操作，但是得到的复合电极材料电化学性能达不到PANI/GO 复合材料的理论预期值。

江丽丽等[14]利用水合肼的强还原性还原十八胺接枝的GO，得到功能化石墨烯，与PANI 通过溶液共混法制备了功能化石墨烯聚苯胺复合材料。经过电化学测试，所得复合材料在1.0 A·g-1为787 F·g-1，高于纯PANI 的426 F·g-1，且循环稳定性远高于PANI 材料。该实验对GO 进行了改性处理，然后直接与PANI 进行溶液共混，虽然所测得的电导率与循环稳定性高于PANI，但明显低于预期值。

2.2 原位聚合法

GO 与苯胺单体发生聚合反应，可以有效地提升电化学性能，其原因在于：通过控制PANI 的合成条件以控制复合材料生产多层分级结构，在GO 表面生成定向PANI 纳米线阵列，可以有效提升电容值。其原理为：GO 分层结构与PANI 纳米线阵列形成稳定的平面状基底结构，有利于电解质溶液的进出，同时该结构具有机械稳定性，可以提升复合材料的循环稳定性。

陈玉华[15]通过改进的Hummers 法将两种孔径不同的B-石墨(5.8 nm)与S-石墨(1.2 nm)制备成B-GO 与S-GO，再使用原位聚合法制备出BGO/PANI、S-GO/PANI、B-RGO/PANI、S-RGO/PANI纳米线阵材料。图7 为RGO/PANI 原位聚合制作流程图，先将石墨烯制备成GO，GO 与苯胺充分混合，加入过硫酸钠（APS）发生聚合反应，在GO 片层上生成PANI，最后利用水合肼还原得到RGO/PANI。电化学测试表明：GO/PANI 材料的电导率远高 于PANI，1000 次循环后B-GO/PANI、S-GO/PANI、B-RGO/PANI、S-RGO/PANI 的电容保持率分别为57%、59.6%、60%和69.7%。该结果表明：还原后的RGO/PANI 循环稳定性比GO/PANI 高，且小孔径石墨制备的复合材料电化学性能更好。

图7 RGO/PANI 制备流程图[15]

2.3 电化学沉积法

电化学沉积法通过施加外加电场，促使溶液发生氧化还原反应，使溶液中的离子沉积到基底电极上，获得所需的复合电极材料。该方法制备过程简单，所需时间较短，所得的电极聚合物纯度较高，且可以通过调整电流与电压控制聚合物的形貌，是一种实验室常见的电极制作方法。

Yu 等[16]使用无模板电沉积方法在3DGO 网络上合成了高度有序的PANI 纳米骨架。通过表征，发现PANI 纳米骨架垂直排列在3DGO 网络的表面，见图8。这种形态为电解质离子提供了无阻挡的扩散路径，并增加了材料的比表面积。电化学测试表明：该材料在0～0.7 V 的电压范围内，比电容为751.3 F/g，在高电流密度下电容保持率较高，经万次循环后电容保持率为92.3%。

图8 PANI 在三维石墨烯网络表面的电沉积过程（绿色锥状为PANI）[16]

3 结论

PANI/GO 复合电极作为一种新型的导电材料。具有广阔的应用前景，可广泛应用于超级电容器、柔性电极材料、电磁屏蔽材料等领域。近年来，广大研究人员对PANI/GO 的表面改性、形貌处理、结构特性、合成方法有了一定的研究进展，但对于PANI/GO 复合材料的性能机理仍需进一步探究。以下几个方面将成为未来的研究重点:

(1)通过物理或化学方法对GO 进行功能化处理，提升其结构性能以及与PANI 的结合程度。

(2) 寻找更好的PANI 与GO 的合成方式，提升复合材料电化学性能。

(3) 通过分子设计制备出与GO 协同性更好的新型PANI，进而制备出性能更加优良的复合材料。