刁肇悌，陈 威，董 鑫，焦 腾，李政达

（吉林大学电子科学与工程学院集成光电子学国家重点联合实验室，吉林长春 130012）

1 引 言

作为第三代半导体材料，氧化镓（Ga2O3）近年来得到了业界广泛的关注。与传统半导体相比，Ga2O3具有诸多优势。β-Ga2O3禁带宽度很大，为4.9 eV[1-3]，Ga2O3的击穿场强理论值为8 MV/cm[4]，巴 利 伽 优 值（εμEb3）为3 444[5]。以 上 特 点 使 得Ga2O3在高压功率器件的制备方面极具优势。另外，Ga2O3纳米结构薄膜具有更大的比表面积与亚尺度效应，在光电和气体传感方面也表现出明显的优势[6]。目前纳米结构β-Ga2O3薄膜制备方法较多，常见的方法主要有水热法[7]、金属有机化学气相 沉 积（MOCVD）[8-9]、热 氧 化 法[10-12]、MBE[13]法 和CVD[14]法等。目前的报道中，纳米线结构的β-Ga2O3制备工艺复杂、成本高，且未完全氧化的β-Ga2O3薄膜与衬底材料间仍存在较大的晶格失配，易与衬底产生分层，晶体质量差[15-17]。与之相比，热氧化法制备β-Ga2O3体块薄膜工艺简单、成本较低，且完全氧化的β-Ga2O3体块薄膜具有纳米岛状形貌，具有更高的晶体质量。本实验以p-GaAs 单晶为衬底，利用高温热氧化工艺将衬底完全氧化为β-Ga2O3体块薄膜，并总结了β-Ga2O3体块薄膜的生长机理，探讨了氧化过程中O2流量等对β-Ga2O3薄膜的晶体结构等特性的影响。该方法为制备β-Ga2O3材料提供了一种新思路，并为制备Ga2O3基器件提供了更多选择。

2 实 验

2.1 样品制备

本文以（100）晶向的p 型GaAs 晶片为衬底，采用高温热氧化法制备β-Ga2O3体块薄膜。由于GaAs 是一种在高温下不稳定的半导体材料，根据Langmuir 蒸发效应，当温度超过600 ℃时，GaAs 晶格开始分解后，As 原子会从衬底表面优先析出[18]。同时，O 原子会根据浓度梯度取代As 原子，在高温下迁移到稳定的位置，与Ga 原子结合成β-Ga2O3分子。

实验设备采用水平管式快速退火炉（KJMTI, OTF 1200X-4-RTP）。采用高纯O2（5N）作为氧源，高纯N2（5N）作为载气。实验操作过程如下：（1）依次用丙酮、乙醇、去离子水清洁GaAs 衬底（清洗时间5 min），并用N2吹干，去除衬底表面杂质；（2）将GaAs 衬底置于水平管式退火炉中，用N2对反应腔进行洗气，重复三次，将腔内剩余氧气排出；（3）分别在0.2，0.4，0.6，0.8 L/min 的O2流速下，将GaAs 衬底加热到900 ℃，然后高温氧化30 min。样品分别命名为a、b、c、d。

2.2 样品表征

我们对制得的β-Ga2O3薄膜进行了测试与表征。采用扫描电子显微镜（SEM，JOEL，JSM-7610）研究样品表面形貌；使用光学显微镜（BX53M，OLMPUS）观测样品截面形貌；利用共聚焦显微拉曼光谱仪（Raman，LabRAM HR Evolution，Horiba）测定样品的晶体结构；使用X 射线衍射仪（XRD，SmartLabSE, Rigaku）测定β-Ga2O3薄膜的晶体质量；通过PL 光谱仪（Horiba iHR550）分析样品的光学特性。

3 结果与讨论

3.1 表面形貌与生长机理

为了分析样品的表面微观形貌，我们对样品a～d 进行扫描电子显微镜测试，测试结果如图1 所示。可以发现，当O2流速为0.2 L/min 时，样品表面存在较多的Ga2O3纳米线（图1（a）），纳米线直径约为75 nm，长度范围为0.1 ～1.4 µm。当O2流速超过0.4 L/min 时，Ga2O3主要以纳米岛状形式生长，极少部分以较短的纳米线或纳米颗粒形式生长。β-Ga2O3纳米线的生长机理为气-液-固（VLS）模式[19]。在低氧气氛下，反应速率较慢，样品表面存在大量的Ga 液滴，与O 原子缓慢结合，有助于形成一维纳米材料。在高氧气氛下，大量O 原子迅速与Ga 液滴反应，生成Ga2O3体块薄膜，剩余极少数Ga 液滴与O 原子结合，形成Ga2O3纳米线或纳米颗粒。当O2流速升高至0.8 L/min 时，岛状结构增多，高度升高，表面缺陷增多。这表明在高氧气浓度下，O 原子与Ga 原子反应剧烈，造成表面粗糙度增大。

图1 （a）～（d）β-Ga2O3样品的SEM 照片Fig.1 （a）-（d）SEM images of β-Ga2O3 sample

在0.8 L/min 的氧气流速、900 ℃的温度下，将GaAs 衬底分别氧化5，10，20，30 min，使用光学显微镜对Ga2O3断面进行表征，探讨了Ga2O3厚度随氧化时间的变化。图2（a）～（e）为不同氧化时间的样品断面显微照片，图2（f）为样品氧化过程示意图。从图2（a）～（b）中可以看出，当氧化时间较短时，样品断面光滑，明亮部分为GaAs，图2（b）中较暗部分为Ga2O3。从图2（c）～（e）中可以看出，当氧化时间较长时，样品断面粗糙，其中明亮部分为Ga2O3，较暗部分为GaAs。测试结果表明，热氧化反应呈现渗透与扩散的过程，GaAs 正面首先开始氧化，随着氧化时间的延长，与氧气接触较少的背面也逐渐开始与O2反应，生成Ga2O3；氧化时间达到30 min 时，GaAs 完全被氧化为Ga2O3，厚度为425 µm。

根据Langmuir 理论，当氧化温度高于600 ℃时，As 会优先蒸发，而在GaAs 表面留下Ga[20]。如图2（f）插图所示，在900 ℃、压强133 Pa（1 Torr）下低氧退火30 min 的样品表面产生了大量的Ga 液滴。验证热氧化过程与Langmuir 蒸发有关。另外，从样品表面的痕迹可以得出，GaAs 表面连续分解生成的Ga 原子是聚集的，并表现出特定的趋向性。

图2 （a）～（e）不同氧化时间的样品断面显微照片；（f）样品氧化过程示意图。Fig.2 （a）-（e）Micrographs of sample sections at different oxidation time.（f）Schematic diagram of sample oxidation process.

3.2 X 射线衍射结果

图3为样品a～d 的X 射线衍射图谱。从图中可以看出，当O2流速为0.2 L/min 时，样品a 存在4个衍射峰。其中，位于29.6°、42.6°、45.3°的衍射峰分别对应β-Ga2O3的（400）、（311）以及（-312）晶面（JCPDS，No. 76-0573）。此外，样品a 存在位于65.6°的属于GaAs 的衍射峰，说明在低氧气氛下，O 原子浓度较低、反应速率较慢，短时间内O 原子无法取代全部的As 原子，存在一定的GaAs 残留。而样品b～d 只存在β-Ga2O3对应的3 个衍射峰，说明当O2流速大于0.4 L/min 时，GaAs 被全部氧化为β-Ga2O3；另外，晶面取向少说明热氧化法将含镓衬底直接转化为β-Ga2O3，结晶质量高。当O2流速由0.4 L/min 提高到0.6 L/min 时，β-Ga2O3各晶面的衍射峰强度明显升高，晶体质量显著增强。这表明在0.4 L/min 的O2流速下，GaAs 虽然被全部转化为β-Ga2O3，但由于O2浓度较低，结晶质量较差。当O2流速提高到0.6 L/min 时，各晶面生长速度加快，使得一些较弱的衍射峰强度迅速增强。当O2流速为0.8 L/min 时，（400）晶面的衍射峰增强，而（311）以及（-312）晶面的衍射峰强度降低。GaAs 在热氧化的过程中，As 原子被O 原子取代形成Ga2O3，因此Ga2O3应该与GaAs 有着最小的晶格失配。β-Ga2O3在（400）晶向上的氧原子密度很高，排列呈近似的菱形或方形，这种排列与GaAs中的Ga 原子排列相对应[20]。在氧化过程中，O 原子与GaAs 表面的Ga 立方体成键，形成Ga2O3。因此，在（100）GaAs 上生长的β-Ga2O3的优选取向合理为（400）。此时（400）晶面的择优生长一定程度上削弱了其他晶面的生长。

图3 β-Ga2O3薄膜的XRD 测试图Fig.3 XRD test image of β-Ga2O3 films

3.3 拉曼光谱

为了进一步分析β-Ga2O3纳米体块薄膜的结构特性，将样品a ～d 进行拉曼光谱测试，结果如图4 所示。从图中可以看出，样品a ～d 的拉曼振动峰全部由β-Ga2O3产生。将实验中得到的拉曼模频率与标准的β-Ga2O3、标准的GaAs 拉曼模相比 较，结 果 如 表1、2 所 示。位 于113.1，144.2，169.7，200.5 cm-1位置处的振动峰分别对应低频模Bg（1）、Bg（2）、Ag（2）、Ag（3），位于321.1，346.2，417.2，477.2 cm-1位置处的振动峰对应中频模Ag（4）、Ag（5）、Ag（6）、Ag（7），位 于632.2，651.2，658.0，767.5 cm-1位 置 处 的 振 动 峰 对 应 高 频 模Ag（8）、Bg（5）、Ag（9）、Ag（10）[21-23]。氧 气 流 速 为0.2 L/min 时，样 品a 未 见GaAs 特征峰，这是由于测试取得信号位于光斑聚焦点所在薄层微区，可以观测样品同一层面内不同微区的拉曼光谱信号[24]；另外，样品a 纳米结构表面强散射激发的表面增强拉曼散射效应也具有放大样品表面的拉曼信号的现象[25]。当O2流速由0.4 L/min 提 高 到0.8 L/min 时，β-Ga2O3各拉 曼 振动峰强度增大，特别是低频模200.5 cm-1位置处的振动峰强度明显增强，与四面体-八面体链的释放和平移程度有关[26]。表明O2浓度的增加改善了β-Ga2O3体块薄膜的排列结构。同时，随着O2浓度的增加，样品的拉曼振动峰峰位偏移较小，与β-Ga2O3标准拉曼模频率相吻合，表明样品的应变较小, 晶体质量高。拉曼测试结果进一步验证了所制备的样品为β 晶相氧化镓体块薄膜。

图4 β-Ga2O3薄膜的拉曼位移测试图Fig.4 Raman shift test image of β-Ga2O3 films

表1 标准的β-Ga2O3拉曼模频率与实验中得到的拉曼模频率比较Tab.1 Comparison of the standard β-Ga2O3 Raman mode frequencies with those obtained from experiment

表2 标准的GaAs 拉曼模频率Tab.2 Standard GaAs Raman mode frequencies

3.4 光致发光性能

图5为在波长为235 nm 的激光激发下样品的光致发光谱。从图中可以看出，样品a ～d 在紫外光波段和蓝光波段均有明显的发光峰。位于357 nm 处的紫外发光峰由β-Ga2O3自陷激子复合产生[27]，位于410 nm 处的蓝光发光峰由β-Ga2O3内施主-受主对复合产生[28]。O2流速为0.2 L/min 时，样品的发光峰较弱，且蓝光发光强度高于紫外发光，表明晶体质量差，具有更多的蓝光发射相关的缺陷能级。当O2流速从0.2 L/min 提高到0.4 L/min时，光致发光峰强度增大，说明作为陷阱中心的O空位浓度降低，缺陷导致的非辐射复合低，晶体质量高。另外，β-Ga2O3的生长模式从纳米线生长转变为纳米岛生长，界面态密度降低，抑制了光生载流子的散射，发光峰强度增强，即β-Ga2O3纳米岛薄膜相对于β-Ga2O3纳米线薄膜具有更低的光生载流子的散射与陷阱中心浓度。当O2流速从0.4 L/min 提高到0.8 L/min 时，紫外发光峰强度没有明显变化，蓝光发光峰强度逐渐降低，此时外界环境中氧分压较高，抑制了薄膜中O 原子的溢出[29]，降低了β-Ga2O3中作为施主的氧空位浓度，施主-受主对复合减少，从而抑制了蓝光发射。O2流速为0.8 L/min 时，样品的蓝光发射峰蓝移可能与过量氧气引起的新缺陷态的辐射复合有关。

图5 β-Ga2O3薄膜的PL 测试图Fig.5 PL test image of β-Ga2O3 films

4 结 论

我们利用p 型GaAs 单晶衬底的热氧化法制备了纳米岛状的β-Ga2O3体块薄膜。其反应过程与Langmuir 蒸发有关：当温度超过600 ℃时，As 原子从衬底表面优先析出，O 原子顺浓度梯度取代As 原子，在高温下迁移到稳定的位置，与Ga 原子结合成β-Ga2O3。探讨了O2流速对β-Ga2O3体块薄膜晶体质量的影响。实验发现，当O2流速为0.2 L/min 时，GaAs 不能被完全氧化，所制备的β-Ga2O3表面呈现为纳米线状结构，薄膜质量较差。当O2流速超过0.4 L/min 时，GaAs 被完全氧化为纳米岛状的β-Ga2O3体块薄膜，薄膜质量得到改善。Raman 测试发现，随着O2浓度增加，出现了新的振动峰，且振动峰强度逐渐增强，β-Ga2O3体块薄膜的排列结构得到改善。通过XRD 测试发现，所制备的β-Ga2O3是以（400）晶面优先取向的多晶薄膜，随着O2浓度增加，各晶面衍射峰强度增大。Raman 和XRD 测试结果进一步验证了所制备的样品为β 晶相氧化镓体块薄膜。在235 nm波长激光激发下，在357 nm 和410 nm 处出现光致发光峰，且410 nm 处的蓝光发光峰强度随O2流速增大而降低。本文提出的热氧化法制备β-Ga2O3可以高效、低成本地获得较高结晶质量的β-Ga2O3体块薄膜，为制备纳米结构β-Ga2O3提供了一种新思路。

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