张鲜君，廖志祥 ，刘静，张立，吴雨桥，王帅星 ，杜楠

（1.中国航发西安动力控制科技有限公司，陕西 西安 710077； 2.南昌航空大学 材料科学与工程学院，江西 南昌 330063； 3.湖北三江航天江北机械工程有限公司，湖北 孝感 432100）

目前，羟基乙叉二膦酸(HEDP)体系镀铜广泛应用于钢铁件及其他镀层间的打底层，在一定程度上已经可以替代氰化物镀铜[1-4]，但是还存在着允许电流密度区间较窄、在锌合金压铸件等基体上结合力较差等问题[1,4]，镀层整体性能与氰化物镀铜层仍有一定差距。此外，无论是氰化物镀铜还是无氰碱性镀铜，得到的铜镀层都不是很光亮，在进行酸性光亮镀铜之前仍需要先对工件进行抛光处理，这无疑提高了工序繁琐程度以及造成金属铜的浪费。

向HEDP体系镀液中引入适合的添加剂是改善镀铜层性能的主要方向。许多研究发现酸性镀铜所采用的M-N-SP体系(即2-巯基苯并咪唑 + 乙撑硫脲 + 聚二硫二丙烷磺酸钠 + 聚乙二醇)并不适用于碱性HEDP镀铜体系，仅加入1 ～ 2 mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠将导致镀层发暗，而吲哚乙酸、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑等含N杂环化合物对镀层光亮性的提高亦不明显。部分学者尝试加入少量的CuR-1型添加剂[3]、 HES(含硒无机化合物)[5-6]、三乙醇胺[7-8]、丁基黄原酸[9]等来改善HEDP体系镀铜液和镀铜层的性能，本课题组的前期研究也发现脂肪醇类表面活性剂对HEDP镀铜层有一定的光亮作用[10]，但能得到全光亮镀层的较少。因此，研究和开发HEDP镀铜添加剂对提高铜镀层性能，拓宽其应用范围具有较大意义。

部分研究发现炔醇类表面活性剂具有优异的动态消泡和润湿能力，有助于降低液体表面张力，促进流动，在部分电镀体系中可以用作主光亮剂，改善整平能力，提高镀层光亮性[11-12]。为了验证其在HEDP镀铜体系中的效果，本文通过阴极极化曲线测量、循环伏安法、霍尔槽试验、扫描电镜(SEM)等手段，分析了炔醇类表面活性剂对HEDP镀铜电沉积行为及镀层结构的影响，以期为HEDP镀铜体系的优化及应用提供一定的理论指导及数据支撑。

1 实验

1.1 电镀工艺流程

HEDP镀铜工艺流程为“砂纸打磨→化学除油→酸洗→活化→HEDP镀铜→吹干”，每道工序之间用去离子水彻底清洗。其中，除油液由60 ～ 80 g/L NaOH、35 ～ 55 g/L Na3PO4、30 ～ 50 g/L Na2CO3、10 ～ 20 g/L Na2SiO3和去离子水配制而成，温度60 ～ 70 °C，除尽油污为止。活化采用体积分数10%的硫酸浸泡30 ～ 60 s。HEDP体系镀铜液的组成和工艺条件为：碱式碳酸铜14 g/L，HEDP 90 g/L，碳酸钾40 g/L，炔醇类表面活性剂H适量，使用KOH调节pH至9 ～ 10，阴极电流密度0.5 ～ 1.0 A/dm2，温度55 ～ 65 °C。

1.2 电化学测试

利用CHI604D电化学工作站进行各项电化学测试，工作电极为直径1.2 cm的纯铜电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。每次实验前，工作电极均经以下处理：2000#水砂纸打磨→在撒有0.5 μm α-Al2O3粉的抛光布上抛光→去离子水清洗→10%(体积分数)盐酸活化1 ～ 2 min→去离子水清洗→滤纸吸干。极化曲线测试的初始电位为-0.90 V，终止电位为-1.60 V，扫描速率为1 mV/s。循环伏安测试是从开路电位开始先向正方向扫描，至1.6 V后回扫，扫描速率为10 mV/s。

1.3 镀层结构分析

电镀后用Nova NanoSEM 450场发射扫描电镜(FESEM)观察铜镀层表面的微观形貌，采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析镀层结构。

2 结果与讨论

2.1 不同镀液中的霍尔槽试验结果

由图1可知，炔醇类表面活性剂H可以明显提高HEDP体系镀铜的光亮区电流密度上限。当未加入炔醇类添加剂H时，HEDP体系镀铜层主要呈现出半光亮状态；当炔醇类添加剂H增加到0.8 mL/L时，即可在霍尔槽试片上得到全光亮镀层。随着添加剂H含量的进一步增加，全光亮区开始向高电流密度方向扩展，但同时在低电流密度区出现了发黑现象。黑色产物的XRD分析结果(见图2)显示其成分较为复杂，包括Cu、Cu2O、CuO、Cu(OH)、Cu2(OH)2CO3等多种物质，鉴于炔醇类添加剂H由C、H、O等元素组成，因此认为添加剂H可能参与了电极反应。

图1 添加剂H的含量对镀铜霍尔槽试片外观的影响(电流为1 A) Figure 1 Effect of the dosage of additive H on appearance of Hull cell test coupon at a current of 1 A

图2 霍尔槽试验中黑色还原产物的XRD谱图 Figure 2 XRD pattern of black reduction product formed in Hull cell test

根据霍尔槽试验结果可知，炔醇类表面活性剂H在较宽的电流密度范围内都对Cu2+的电沉积过程有明显的抑制作用。在低电流密度区(即Cu2+放电较慢时)，添加剂H容易被还原消耗，还原产物会吸附于镀层表面甚至夹杂在镀层中，使得镀层表面发黑；当添加剂H较多且电流密度很低时，由于添加剂H会夺取大量电子用于还原，使得电极表面的Cu2+过量，因而导致了铜盐的析出。

2.2 添加剂H对铜电沉积过程中阴极极化行为的影响

由图3可知，未添加炔醇类表面活性剂H时，Cu2+的析出电位大约在-1.02 V，此时观察电极发现沉积层呈半光亮状态；当镀液中加入炔醇类添加剂H后，Cu2+的沉积电位明显负移，相同电位下的阴极电流密度显著降低。这说明炔醇类添加剂能够吸附在阴极表面而形成紧密的吸附层[11-12]，阻碍铜配离子的放电过程或表面扩散，铜配离子的放电还原变慢，镀层结晶会更加细致。同时留意到在不含添加剂H的镀液极化曲线中， -1.36 V处有一个宽且平的还原峰，而随着添加剂H含量的升高，该还原峰的峰电位逐渐负移，峰电流密度逐渐增大，峰形也变得越来越尖锐，表明电极反应过程受电化学极化控制的程度越来越大[8,13]。

图3 在不同添加剂H体积分数的HEDP溶液中 铜电极的阴极极化曲线 Figure 3 Cathodic polarization curves of copper electrode in HEDP solutions with different contents of additive H

此外，通过对比可以发现随着炔醇类添加剂H含量增加，极化曲线负移程度加大。当添加剂H的体积分数达到0.8 mL/L时，Cu2+的沉积电位负移至-1.30 V，相比基础镀液有大幅提高，沉积层明显更光亮；当添加剂H的体积分数大于1.2 mL/L时，若继续增加添加剂H，极化不再有较大提升。这说明阴极极化作用增大的幅度与加入的添加剂H含量有关。结合霍尔槽试验结果，确定炔醇类添加剂H的使用量以1.2 ～ 1.6 mL/L为宜。

2.3 添加剂H对铜电沉积过程中循环伏安行为的影响

从图4可以看出，对于不含添加剂的镀铜体系，当电位扫描至-1.02 V时，放电电流密度迅速增大，电极表面开始出现铜的沉积；电位扫描至-1.36 V时，开始出现一个还原峰。换向后，在-1.60 ～ -1.40 V的电位区间内，相同电位条件下阳极方向扫描的电流密度大于阴极方向扫描的电流密度，出现了“感抗性电流环”，表明在铜的电沉积过程中发生了晶核形成的过程[8,13]。

图4 有无添加剂H的镀液中铜电极上的循环伏安曲线 Figure 4 Cyclic voltammograms on copper electrode in the plating bath with and without additive H

当镀液中加入1.6 mL/L炔醇类添加剂H时，阴极还原峰负移，阴极极化显著增强，表明添加剂H对铜的电沉积过程有较大的阻碍作用。多数研究认为，表面活性剂易吸附于电极表面的活性点，形成添加剂吸附层，从而阻碍金属离子放电，使得镀层结晶更加细致光亮[9-10,14]。

此外，有添加剂H的镀液循环伏安曲线中成核环的位置及形状与无添加剂H时完全不同，表明添加剂H在电极表面不仅仅是吸附，也可能参与了化学反应。添加剂H属于不饱和炔类物质，其中的不饱和键易吸收电子而发生加氢还原；同时，Cu本身的氢过电位较低，具有较强的吸附氢能力，也易使非极性不饱和键还原。因此在一定电位下，添加剂H易吸附在阴极表面微观凸起处，接受阴极电子而转化为饱和的有机化合物[11]。这使得添加剂H会与Cu2+争夺电子来实现还原，总的反应电流(I总)可用式(1)表示。

式中ICu2+表示Cu2+的还原电流，IH2表示析氢反应电流，IH表示添加剂H的还原电流。在电流密度较低时， 添加剂H的还原电流所占比例较大，霍尔槽试验中也可观察到大量黑色还原产物吸附于镀层表面。随着电流密度的升高，Cu2+的还原电流增大，Cu2+的快速还原会将添加剂H的还原产物包裹在镀层内，施镀过程中亦可观察到镀层颜色有所改变。

对比循环伏安曲线的阳极部分可以发现，两种镀液中铜阳极的氧化过程类似。从开路电位开始向正方向扫描，电流先缓慢上升，之后在0.32 V和1.17 V附近各出现一个电流峰；电位继续增大至1.34 V后，电极表面开始发生剧烈的析氧反应；从1.60 V开始向负电位方向扫描后，在0.65 V和0.10 V也分别出现一个电流峰。分析认为，低电位区(0.10 ～ 0.32 V)的电流峰代表Cu氧化为Cu2O的反应，高电位区(0.65 ～ 1.17 V)的电流峰代表Cu(OH)2和CuCO3的生成[15-16]。因此，两种镀液中铜阳极的氧化过程均主要包括Cu2O的形成、Cu2+的正常溶出、Cu(OH)2和CuCO3的生成以及氧气的析出。然而对于有添加剂H的体系，其阳极电流密度均低于无添加剂的镀液，并且回扫时其Cu2O氧化峰(约0.10 V处)的电流密度显著增大，说明添加剂H或其还原产物会使得阳极钝化的趋势增大，此在实际电镀过程中也得到了证实。因此，在实际应用过程中，添加剂H的用量不宜超过1.6 mL/L。

2.4 添加剂H对铜镀层外观和微观结构的影响

由图5可知，炔醇类添加剂H对镀层表面光亮度的改善效果非常显著。镀液中不含添加剂H时，镀层整体上呈半光亮状态；加入1.6 mL/L添加剂H后，镀层表面平整、光亮，在基材未经抛光的情况下，镀层几乎可达到镜面光亮的效果。

图5 有无添加剂H的镀液中所得铜镀层的外观 Figure 5 Appearance of copper coating prepared in the plating bath with and without additive H

由图6可知，炔醇类添加剂H具有显著的细化晶粒和整平作用。镀液中不含添加剂H时，镀层平整性略差，微观呈现出粗糙不平；加入添加剂H后，镀层表面结晶非常细致，且微观整平性明显更佳。

由图7可知，两种镀层结晶均主要在(111)和(200)晶面，且(111)晶面择优取向明显，但二者的衍射峰宽度存在明显差异。多数研究认为，在晶粒尺寸较小时，应力引起的宽化与晶粒尺度引起的宽化相比可以忽略，此时可以采用Debye-Scherrer公式[即式(2)]计算晶粒尺寸。

图7 有无添加剂H的镀液中所得铜镀层的XRD谱图 Figure 7 XRD patterns of copper coating prepared in the plating bath with and without additive H

其中λ为X射线波长，β为衍射峰半高宽，K为常数(取0.89)，θ为衍射角。由此算出镀液中加入1.6 mL/L炔醇类添加剂H后，所得镀层的平均晶粒尺寸由未添加时的42.8 nm下降到了27.6 nm。

3 结论

(1) 炔醇类表面活性剂H可以明显提高HEDP体系镀铜的光亮区电流密度上限。添加剂H为0.8 mL/L时，霍尔槽试片上就存在全光亮镀层区间；添加剂H为1.6 mL/L时，全光亮区电流密度范围最大，达到0.7 ～ 5.1 A/dm2。

(2) HEDP镀铜体系中Cu的电沉积经历了形核过程。炔醇类添加剂H未改变Cu的形核方式，但对铜电沉积阴极过程具有显著的阻碍作用，且随其含量的增加，这种阻滞作用呈增强的趋势。加入0.8 mL/L的添加剂H可使Cu2+的沉积电位由-1.02 V负移至-1.30 V，形核过电位增大，镀层结晶更加细致。

(3) 炔醇类添加剂H可在电极表面吸附，阻碍铜的沉积；但添加剂H或其还原产物会使阳极钝化的趋势增大，且过量添加剂H会使低电流密度区镀层变黑。综合考虑，炔醇类添加剂H的使用量应在1.2 ～ 1.6 mL/L为宜。

(4) 炔醇类添加剂H具有显著的细化晶粒和整平作用。镀液中加入1.6 mL/L炔醇类添加剂H后，铜镀层表面结晶细致均匀，平均晶粒尺寸约为27.6 nm，且(111)晶面择优取向明显。由于微观整平性佳，因此该镀层几乎呈镜面光亮。