间接评定法评定地下水中氟化物的测量不确定度

2022-07-27袁平凡董聪慧梅祖明

环境与发展 2022年5期

袁平凡，董聪慧，梅祖明

（1.上海市岩土工程检测中心有限公司,上海200072；2.自然资源部大都市区国土空间生态修复工程技术创新中心,上海200072）

按照检测和校准实验室能力认可准则等[1-2]的要求，向社会提供具有证明作用检测数据的实验室应该具有评定测定结果不确定度的能力，因此，获得CMA和CNAS资质的实验室应该都具备了不确定度的评定能力。有关化学检测领域的不确定度评定的报告很多[3-6]，且对于各种情景下不确定度来源的分析、各不确定度分量的计算和不确定度的合成都做得非常细致到位，说明不确定度评定的技术已被广大化学分析工作者掌握。在各类样品的化学分析中，大多数情况下检测参数的定量公式中只包含了加、减、乘、除四则运算。在计算合成不确定度时，无非是遇到加减运算时，以绝对不确定度的形式合成；而遇到乘除时则以相对不确定度的形式合成。但如果遇到四则运算以外的其他运算时，不确定度的合成就不那么简单了，有时可能会导致不确定度合成的错误。离子选择电极法是测定水质或土壤等样品中氟化物的常见方法，根据能斯特方程式，氟化物浓度的对数与测量信号（电位）成正比。这对于使用离子选择电极法测定氟化物的广大分析者也来说是十分熟悉的。但这种非线性的关系对不确定度的评定带来了困难，相关指导性标准[7]或书籍[8]中没有相关的案例供参考。而一些分析者[9-14]在评定测量不确定度时，还是将氟化物含量对数的回归不确定度直接作为氟化物含量的回归不确定度来使用，然而这种简化是不合适的，会造成氟化物含量的回归不确定度被大大低估。由于直接评定氟化物含量的回归不确定度存在较大的困难，因此采用间接评定法，由氟化物含量对数的回归不确定度间接推算出氟化物含量的不确定度，我们认为这种评定方法更贴近现实。

1 间接评定法的原理和步骤

1.1 间接评定法的原理

设y与x存在正相关的函数关系，即：

如果x某一不确定度分量u(xi)已经获得，则由x不确定度分量u(xi)引入的y不确定度分量u(yi)可用式（2）或式（3）计算:

或

这种评定不确定度的方法即为间接评定法。我们将用公式（2）计算得到的不确定度称为yi的上不确定度，记为“u(yi,U)”，将用公式（3）计算得到的不确定度称为yi的下不确定度，记为“u(yi,W)”。

当y=f(x) 为线性方程时，u(yi,U)=u(yi,W)。但当y=f(x)为线性方程时，u(yi,U)≠u(yi,W)。

1.2 间接评定法的步骤

间接评定法评定不确定度的步骤如下：

（1）先评定x的不确定度或其不确定度的某一分量，可按照常规的方法评定自变量x的不确定度u(xi)。

（2）根据计算x的测量均值计算y值：将xˉ代入公式（1），得到y值。

（3）+u(xi)代替代入公式（1），计算得到f(x+u(xi));用x-u(xi)代替代入公式（1），计算得到f(x-u(xi))。

（4）根据公式（2）和（3）计算u(yi,U)和u(yi,W)。

2 实验部分

2.1 主要试剂和仪器

2.1.1 主要试剂

纯水：符合GB/T 6682 规定的二级水。

盐酸溶液(1＋1)：将盐酸(ρ20=1.19 g/mL)与纯水等体积混合。

离子强度缓冲溶液：称取柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)147.0 g 和氯化钠（NaCl）11.7 g，用纯水溶解，并稀释到1 000 mL，再用盐酸溶液（3.1.2）调节pH值约为5.5。

氟化物标准贮备溶液[ρ(F-)=1000mg/L]：水中氟离子（GBW(E）082682/B1911045)。

氟化物标准使用溶液[ρ(F-)=10.0 mg/L]：吸取5.00 mL 氟化物标准贮备溶液(3.2.1)于500 mL容量瓶中，用纯水稀释到刻度。

2.1.2 主要仪器

酸度计（精确至0.1mV）；pH 复合电极；电磁搅拌器。

2.2 实验步骤

2.2.1 校准曲线的绘制

吸取氟化物标准使用溶液0 mL、0.50 mL、

1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00mL、10.00 mL

和15.00 mL于一系列50 mL容量瓶中，用纯水定容。此标准系列中氟化物（以F-计）的质量分别为0 μg、5.00μg、10.0mμg、20.0 μg、40.0 μg、60.0 μg、100μg 和150 μg。按照标准方法DZ/T0064.54-2021的要求，逐个测定标准系列的电位值。以氟化物（以F-计）质量的对数为横坐标，电位值(mV)为纵坐标，回归标准曲线，求得曲线的相关系数、截距和斜率。如果相关系数的绝对值达到0.999 或以上，则该曲线可用于样品含量的计算。

2.2.2 样品分析

样品测定：取原水样50 mL于聚乙烯塑料烧杯中，加入离子强度缓冲溶液5 mL，放入搅拌子，将塑料杯放在电磁搅拌器上。向塑料杯中插入已活化好的复合氟电极。开动搅拌器搅拌1 min，停止搅拌，待指针稳定后（以间隔1 min，前后两次读数差不超过1mV 为准），读取电位值。

空白试验：取50 mL 纯水代替水样，其余同“样品测定”。

3 数学模型

按下式计算氟化物（以F-计）的质量浓度：

式中：ρ(F-)—水样中氟化物（以F-计）的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

m—从校准曲线上查得试样中氟化物（以F-计）的质量，单位为微克（μg）；

V—所取水样体积，单位为毫升（mL）。

4 不确定度的来源分析

根据数学模型，水中氟化物的浓度由样品溶液中氟化物的质量(m)、移取样品的体积(V)、以及氟化物测定的重复性(rep)等3个不确定度分量组成。

5 不确定度的量化

5.1 测定结果

5.1.1 标准曲线的检测结果

标准曲线的测定结果及曲线回归方程见表1所示。

表1 标准曲线结果

5.1.2 样品检测结果

3个样品的6次检测结果见表2所示。

表2 样品的检测结果

5.2 氟化物的质量m的不确定度

使用该方法时，氟化物浓度（以F 计）与响应量电位之间存在的定量关系为：

式中：E—样品溶液的电位响应值，-mV；

m—样品溶液中氟化物的质量，μg；

E0—标准曲线的截距，mV；

b—标准曲线的斜率。

上述公式可变换成：

上述氟化物与电位值的定量关系，样品中氟化物的质量m的测量不确定度u(m)由回归引起的不确定度u(m0)和标准溶液及其传递链产生的不确定度u(C)。由于m与仪器响应信号之间是对数关系，直接评估其不确定度分量u(m0)比较困难，因此这部分分量采用间接评定法评定，即先评定u(lgm0)，再通过u(lgm0)计算u(m0)。

5.2.1 回归引起的不确定度u(m0)

①氟化物质量m 对数的回归不确定度u(lgm0)

根据CNAS-GL006 中例A5，u( )lgm0的计算公式为：

式中：p—样品的测量次数；

n—标准曲线中点数；

Sy/x—标准曲线残余标准差，按下式计算：

计算得到1#、2#、3#样品的u( )lgm0分别为0.006174、0.005222和0.006429

②氟化物质量m的回归不确定度u(m0)

按照间接评定法评定，m的上回归不确定度u( )

m0,U按照下式计算：

计算得到1#、2#、3#样品的u(m0,U)分别为0.1587μg、0.4258μg 和1.617μg；m 的下回归不确定度u(m0,W)按照下式计算：

计算得到1#、2#、3#样品的u(m0,W)分别为0.1564μg、0.4207μg和1.593μg。

由于上回归不确定度和下回归不确定度非常接近，因此采用较大的上回归不确定度作为氟化物质量m 的回归不确定度u(m0)，即0.1587μg、0.4258μg 和1.617μg，其相对不确定度分别为0.01432、0.01210和0.01491。

5.2.2 标准工作溶液的标准不确定度urel(c)

实际检测过程中，氟化物标准使用溶液[ρ(F-)=10.0 mg/L]由氟化物标准储备溶液[ρ(F-)=1000 mg/L]稀释而成。稀释时吸取10.00 mL氟化物标准贮备溶液于1000 mL 塑料容量瓶中，用纯水稀释到刻度。标准工作溶液的浓度按照式（12）计算：

式中：c—标准工作液浓度；

c0—标准储备液浓度；

V10—吸取标准储备溶液的体积，10mL；

V1000—溶液定容体积，1000mL。

由式（12）可知，标准工作溶液的不确定度主要来自于储备液浓度、1 次移液体积和1 次定容体积3个不确定度分量。

①标准储备液的的不确定度u(c0)

已知氟化物标准储备液浓度均为1000 mg/L，由标准物质证书上查知各元素的相对扩展不确定度Urel均为1.0%，且k=2。因此储备液浓度的相对标准不确定度为urel(c0)=1.0%/2=0.0050，标准不确定度均为u(c0)=5.0 mg/L。

②标准储备液稀释过程中各体积的不确定度

此过程涉及1 次的分取体积（10mL）和1次定容体积（1000mL）共2 个不确定度分量。每个体积分量的不确定度均由校准、温度变化和重复性3个不确定度的子分量组成。

a.移液管体积刻度（校准）引入的不确定度：通过查阅《常用玻璃量器》计量检定规程JJG 196，10mL 移液管和1000mL 容量瓶的容量允差分别为±0.02 mL 和±0.40mL，假设为三角分布，则其标准不确定度用公式：计算求到，分别为0.0082 mL 和0.164mL，相对标准不确定度分别0.00082和0.000164。

b.温度变化引入的不确定度：假设操作时环境温度变化为±4℃，水体膨胀系数为2.1×10-4/℃，则10mL移液管的体积变化区间为：±1 0mL×2.1×10-4×4=±0.0084mL（玻璃容器的膨胀系数远小于水，因此忽略），同理1000mL 容量瓶体积变化区间为±0.84mL，按均匀分布计算，10mL 移液管和1000mL 容量瓶因温度变化引起的标准不确定度分别为0.0048mL 和0.48mL，相对标准不确定度均为4.8×10-4。

c.操作重复性引入的不确定度：用万分之一天平称量6 次移取10mL 纯水的质量，来分别计算10mL移液管移液操作的重复性。同样用称量法，用百分之一天平称量6 次反复定容1000mL 容量时容量瓶和水的总质量（事先称得干容量瓶质量），来计算定容操作的重复性。实验时温度为20℃，按照文献[3]的表8-8 换算称量体积后计算6次操作的标准偏差，10mL移液管和1000mL容量瓶定容操作的标准偏差分别为0.010mL和0.12mL，因此的各体积的重复性标准不确定度分量分别为0.010 mL 和0.12mL，相对标准不确定度分量分别为0.0010、0.00012。

d.各体积的合成不确定度：各体积的合成不确定度，按照各自的不确定度分量的平方和再开根号，计算的结果见表3所示。

表3 各体积的相对标准不确定度

标准工作溶液的合成相对标准不确定度

标准工作溶液的合成相对标准不确定度按照下式进行计算：

5.2.3 氟化物质量m的合成不确定度

样品中氟化物质量的相对合成不确定度按照下式计算：

计算得到1#、2#、3#样品氟化物质量的相对合成不确定度urel(m)分别为0.01523、0.01317和0.01579。

5.3 取样体积V的不确定度u(V)

取样体积为50.00mL，另外还加了5.00mL的离子强度缓冲液。因此V 的不确定度实际上因该是2个体积不确定度的合成。由于移液的重复性会在检测结果的重复性中体现，因此体积的不确定度分量只考虑校准和温度变化2个部分。50.00mL 和5.00 mL移液管的允许误差分别为0.05mL和0.015mL，校准的不确定度分别为0.0204mL 和0.0062mL，温度变化引起的不确定度分别为：0.024 mL和0.0024 mL。2个体积的合成不确定度为：

V的相对不确定度为：

5.4 重复性不确定度u(rep)

可用两种方法评定重复性不确定度u(rep)，第一种就是直接计算水中氟化物浓度测定结果的标准偏差；另一种就是用计算得到的氟化物质量对数的不确定度，再采用间接评定法评定氟化物质量的不确定度，从而得到了氟化物浓度的不确定度。

根据表2 中的数据，计算得到3 个样品lg(m)的重复性（标准偏差）不确定度分别为0.006074、0.007335 和0.007497，用间接评定法得到1#、2#、3#样品的氟化物质量m的不确定度分别为0.1562、0.5993和1.8775，氟化物浓度的相对重复性不确定度与之相同，即0.01410、0.01703和0.01733。

而直接计算得到的3个样品氟化物浓度的标准偏差分别为0.0031mg/L、0.0120 mg/L、0.0372 mg/L，相对重复性不确定度分别为0.01394、0.01691和0.01718。

从上述两种方法来看，结果应该是一致的，只不过由于采用间接评定法时只使用上不确定度，因此略有偏高。

5.5 样品中氟化物浓度的相对合成不确定度u( ρ)

按照下面公式计算水样中氟化物浓度相对合成不确定度u(ρ)：

计算得到1#、2#和3#样品氟化物浓度的相对标准不确定度和标准不确定度见表4 所示，各分量贡献见图1。

表4 地下水样品中氟化物浓度的不确定度

图1 相对不确定度分量及合成相对不确定度

6 扩展不确定度

取包含因子k=2（95%置信水平），按照U = k×u(ρ)或Urel= k×urel(ρ)计算各样品氟化物浓度的扩展不确定度或相对扩展不确定度。计算得到1#、2#和3#样品氟化物浓度的扩展不确定度分别为0.010mg/L、0.030 mg/L 和0.11mg/L，相对扩展不确定度分别为4.2%、4.3%和5.1%。