◎ 马雪丰，陈 果，秦德萍，黄思瑜

（重庆市食品药品检验检测研究院，重庆 401121）

甲醛，又称蚁醛，是一种易溶于水的有刺激性臭味的无色气体，具有还原性，是重要的化工原料。由于具有杀菌、保鲜和防腐的作用，而且价格低廉，常有不法商家用于食品中保鲜和防腐，以达到改善食品感官和口感、延长保质期的目的。国内外大量研究表明，甲醛对人体的眼、鼻、喉有强烈的刺激性作用，会引起急性炎症和呼吸道疾病[1-3]。同时，甲醛还对生殖与发育系统、神经系统和免疫系统具有较大毒性，2004年世界卫生组织国际癌症研究机构将甲醛列为一类致癌物[4-7]。我国法律明令禁止在食品生产过程中添加甲醛。近几年来有关甲醛的食品安全事故频频发生，成为公众关注的焦点[8]。因此，食品中甲醛的检测技术研究凸显其重要性。本文概述了目前甲醛检测的国内外标准及主要检测技术研究进展，为建立甲醛检测国家安全标准提供参考依据。

1 国内和国际标准情况

目前，我国有关食品中甲醛的测定标准及相关规定共有6项，分别为《发酵酒及其配制酒卫生标准的分析方法》（GB/T 5009.49—2008）[9]中甲醛的测定方法、《蔬菜中甲醛含量的测定 高效液相色谱法》（NY/T 3292—2018）[10]、《香菇中甲醛含量的测定》（NY/T 1283—2007）[11]、《小麦粉、大米粉及其制品中甲醛次硫酸氢钠含量的测定》（GB/T 21126—2007）[12]、《水产品中甲醛的测定》（SC/T 3025—2006）和卫监发〔2001〕159号附件2食品中甲醛次硫酸钠的测定方法[13]。其中，GB/T 5009.49—2008、卫监发〔2001〕159号、NY/T 1283—2007采用分光光度法，NY/T 3292—2018、GB/T 21126—2007采用高效液相色谱法，而《水产品中甲醛的测定》（SC/T 3025—2006）[14]采用上述两种方法。但这些标准均只针对某一食品品类中甲醛的测定（见表1）。

表1 现行有效的食品中甲醛测定标准方法的比较表

国际上有关食品中甲醛的测定方法的标准较少，仅国际美国分析化学家协会（Association of Official Analytical Chemists，AOAC）和美国环境保护署（U.S. Environmental Protection Agency，US EPA）有相关的检验方法标准，其中包括AOAC 931.08食品中甲醛[15]、AOAC 964.21分光光度法测定枫糖浆中甲醛[16]；US EPA 556衍生化-毛细管气相色谱-电子捕获法检测饮用水中的羰基化合物[17]；US EPA 8315A利用DNPH衍生高效液相法测定羰基化合物（包括甲醛）[18]。

2 甲醛的分析检测方法

目前，食品中甲醛含量测定的主要方法有分光光度法、色谱法、质谱法、电化学法、荧光法和催化动力学法等，其中最常用是分光光度法、色谱法和质谱法。

2.1 分光光度法

分光光度法测定原理是甲醛由于缺乏发色团，只有通过甲醛与某种化合物反应，进而产生某种带有颜色的或发荧光的衍生物质，在特定波长下进行测定，通过衍生物质产生的量间接测量甲醛含量。根据衍生物质的不同可分为乙酰丙酮法、品红-亚硫酸法、催化光度法、间苯三酚法、AHMT（4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole）法、盐酸苯肼法等检测方法，其中以乙酰丙酮法应用最为广泛。该法在酸性条件下，甲醛与乙酰丙酮作用生成黄色的3,5-二乙酰基-1,4二氢吡啶化合物，根据颜色深浅，进行比色定量。徐馨[19]采用乙酰丙酮法研究影响甲醛含量准确测定的6大因素。结果表明，水浴后冷却时间、甲醛标液储存时间对甲醛含量的测定无明显影响；而乙酰丙酮的加入量、存放时间、反应时间和温度是影响实验准确度的最重要因素。崔娜等[20]研究蒸馏体积、磷酸浓度以及反应时间这3种因素对乙酰丙酮显色法的影响，确定啤酒中甲醛的最佳测定条件。翟世界等[21]通过乙酰丙酮法测定动物血制品中的甲醛，该基质复杂，还有有机物质的干扰，如脂肪和蛋白质等，由于蛋白质含量高，蒸馏容易产生大量泡沫，研究人员通过加入液体石蜡有效降低泡沫的产生，从而使测试更加准确。总的来说，分光光度法选择性差，由于衍生化特性不强，易受酚和其他醛、胺的干扰，容易造成假阳性等缺点。

2.2 色谱法

2.2.1 液相色谱法

液相色谱法具有选择性高、分离效率高、灵敏度高、分析速度快以及受样品基质和颜色干扰影响小等特点。由于甲醛在紫外区无吸收，只能通过衍生化生成紫外吸收基团。常用的衍生法有乙酰丙酮法、苯肼法和五氟苄基羟基胺盐法。其中应用最广的是苯肼法，通过在酸性条件下与甲醛衍生化后，生成2，4-二硝基苯腙，衍生时间短，产物苯腙溶于乙腈而且稳定，被广泛应用于多种食品检测中，如食用菌、水产品、蔬菜、粉条和乳制品等[22-26]。

2.2.2 气相色谱法

目前，气相色谱法主要采用顶空直接法和苯肼衍生法。顶空气相色谱法的优点是样品可以直接放入顶空，不需要使用有机溶剂，无需特殊设备，可以避免复杂操作引起的误差。周霞等[27]通过顶空直接进样方法测定水发食品中的甲醛。该方法的特点在于通过样品蒸馏后采用盐析法降低甲醛在水中的溶解度，从而提高其在顶空中的浓度，以达到提高灵敏度的效果，检出限为0.3 mg·L-1，回收率在85.1%～96.5%，但顶空气相色谱法的缺点是灵敏度不高、特异性不强、易受基质干扰，只适合甲醛浓度比较高的样品。对于低浓度甲醛往往采取苯肼衍生法进行测定，该法具有较好的选择性，灵敏度高、准确性好。戴梓茹等[28]利用气相色谱法测定鲜牛乳中的甲醛，通过二硝基苯肼衍生化后，经正己烷萃取，用电子捕获检测器检测，在25～200 ng·mL-1线性关系良好，回收率为94.0%～105.4%。

2.3 质谱法

高效液相色谱串联质谱法与气相色谱质谱法通过采用选择性离子检测方式检测甲醛衍生产物2，4-二硝基苯腙，对甲醛进行定性定量测定。与液相气相色谱法相比，由于使用母离子和二级离子的2次筛选，降低了食品中复杂基质的干扰，提高了特异性和准确度。张强等[29]通过超声波振荡直接提取后衍生化，无需蒸馏，简化了前处理过程，缩短了分析时间，采用气相色谱-质谱法简便快速地对水产品中的甲醛进行分析，检出限为0.1 mg·kg-1。蒋海伟等[30]采用高效液相色谱-串联质谱法测定婴幼儿乳粉中甲醛的残留，通过负离子扫描，多反应监测，在0.1～1 000.0 μg/L线性关系良好，检出限为0.3 μg·kg-1。由此可见，质谱法具有高灵敏度和高选择性，适合于痕量甲醛的检测。

3 结语

食品中甲醛的检测方法有很多，它们的共同点是都需要通过衍生化采用不同仪器设备进行检测，缺点是适用范围有局限性，主要针对某一类食品进行检测，这一点与国内标准一样。因此，有必要制定适用范围广、特异性强、灵敏度高的国家食品安全标准，同时需要国家相关部门根据不同食品中的甲醛本底值制定相应的安全限量阈值，这样才能做到有法可依，从根本上惩治并杜绝将甲醛滥用到食品中的不法行为。