沈洪涛 罗立群 陈镜文

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430070;2.福州大学紫金地质与矿业学院,福建 福州 350108)

磁黄铁矿是一种结构复杂的铁的硫化物矿物,其化学通式为Fe1-xS,在三大岩类中广泛分布,主要存在于镁铁质火成岩中,也常在伟晶岩、高温热液脉、交代脉、沉积岩、变质岩中出现[1-7]。磁黄铁矿在矿石资源中十分常见,含硫量较高,且呈现多型化,易与磁铁矿、黄铜矿、镍黄铁矿等有用矿物紧密共生,但多被视为杂质矿物,故需寻求磁黄铁矿与其伴生有用矿物的有效分离方法[8-10]。

磁黄铁矿晶体结构复杂,具有调制结构,由于原子结构中结构单元的堆积存在差异,磁黄铁矿根据单胞结构分为3C、4C、5C、6C、11C 等多型,且常与磁黄铁矿族中的端元矿物陨硫铁和菱硫铁矿一同出现在矿石中[11-16]。不同多型的磁黄铁矿与陨硫铁的鉴别困难,单一的表征手段往往难以确定矿石中磁黄铁矿族矿物类型,而不同多型的磁黄铁矿与陨硫铁在选别过程中的浮选行为、物化性质存在显著差异[17-19]。探讨磁黄铁矿多型的矿物学特征与浮选行为差异,对于制定分选流程和药剂制度具有重要的现实意义。本文阐述了不同多型的磁黄铁矿特征、磁黄铁矿族矿物间的晶体结构特点以及它们的浮选性质差异,为研究含磁黄铁矿的矿石选别工艺提供参考。

1 磁黄铁矿的矿物学特性

1.1 磁黄铁矿的结构特征

1.2 磁黄铁矿的多型

磁黄铁矿根据单胞结构分为 3C、4C、5C、6C、11C等多型,即表示不同的最小亚晶胞沿c轴的重复周期。各多型的化学组成符合通式Fen-1Sn,各常见多型的矿物学参数见表1。其中n≥8,当n为偶数时,其结构为(n/2)C型;当n为奇数时,其结构为nC型,例如,n=8时,为较常见的4C型磁黄铁矿,其理想化学式为Fe7S8;当n=10,11,12时,即为相对少见的5C、11C与6C型磁黄铁矿,其中C表示红砷镍矿构型的单胞,即各磁黄铁矿多型中的亚晶胞[22,29-30]。3C型磁黄铁矿较为特殊,其化学式与4C型磁黄铁矿相同,均为Fe7S8,但具有较高的对称型,为三方晶系[31-35]。根据1984年由国际结晶学联合会无序、调制和多型结构命名特设委员会(IUCr-IMA)提出的多型结构命名法[36],这些多型符号中的“C”应更改为多型结构晶系对应首字母的大写形式(三斜晶系为“anorthic”,以字母“A”表示),其中三方晶系依六方布拉维格子与菱方布拉维格子分别用字母“T”(即“trigonal”)与字母“R”(即“rhombohedral”)表示。 而在前人的研究中,使用传统的“nC”形式表示磁黄铁矿的多型仍为主流。在早期的研究中,由于研究手段的限制,5C和6C型磁黄铁矿被视为六方晶系,虽然现今他们已被证实属于单斜晶系,但在多数研究中仍被统括为六方磁黄铁矿;4C型磁黄铁矿则用单斜磁黄铁矿代称。在MORIMOTO等[34]的研究中,11C型磁黄铁矿的空间群为Cmca或C2ca,这两种空间群符号为第64号空间群的不同写法,其中C2ca早已不再使用,在2006年由国际晶体学联盟给出的新版国际晶体学表中[37-39],空间群Cmca也被正式更改为Cmce;此外,早先的研究者使用F2/d子群描述4C型磁黄铁矿,现已改用标准群C2/c描述[33];一些较早的研究还使用与C2/c等价的A2/a或B2/b描述其晶体结构,故给出的晶胞参数中a和c、b和c交换了数值。各磁黄铁矿多型的单胞示意图如图1所示。

表1 磁黄铁矿常见多型的矿物学参数Table 1 Mineralogical data of common polytypes of pyrrhotite

图1 不同多型的磁黄铁矿的晶体结构Fig.1 Crystal structure of different polytypes of pyrrhotite

3C型磁黄铁矿广泛分布于化石中,也常在可燃冰和甲烷释放的环境或历经淬火过程的含磁黄铁矿矿石中发现,但相关研究较少。NAKANO等[31]于700℃下使用干法合成了磁黄铁矿并于冰水中淬火,得到了3C型磁黄铁矿并测定了其化学式及晶胞参数。3C型磁黄铁矿与4C型磁黄铁矿的理想化学式相同,均为Fe7S8,而3C型磁黄铁矿具有更高的对称性,为三方晶系。HORNG等[40]对采集自台湾省西南部近海可燃冰富集区的岩芯、台湾省西南部二仁溪泥岩剖面的海洋沉积物和意大利Valle Ricca的海相泥岩中的3C型磁黄铁矿进行了磁性测试,发现3C型磁黄铁矿并不具有4C型磁黄铁矿中清晰的Besnus转变特征,即磁性在30～34 K时不连续变化,同时报道了3C型磁黄铁矿在5～300 K之间均为铁磁性。3C型磁黄铁矿的存在使得仅通过成分测试无法将低铁的磁黄铁矿归入低对称性的“单斜”类或高对称性的“六方”类,同时也显示了前人通过磁性区分磁黄铁矿多型的方法的局限性。

2 磁黄铁矿的近似矿物

磁黄铁矿族矿物为一系列具有红砷镍矿的铁的硫化物矿物,且对于化学通式 Fe1-xS,0≤x≤0.17[41-42]。该族矿物除磁黄铁矿外,还有陨硫铁和菱硫铁矿,结构和成分均与磁黄铁矿相似,并具有类似的物化性质,在自然界中也往往一同产出。

2.1 陨硫铁

磁黄铁矿是非计量化学化合物,成分满足化学通式Fe1-xS;当x=0时,化学式为FeS,即陨硫铁。陨硫铁为六方晶系,SKALA等[43]测定了坠落于美国得克萨斯州Moore县的Etter L5型球粒陨石和澳大利亚昆士兰州Georgetown镇的Georgetown IAB复合铁陨石中的陨硫铁,实测化学式分别为 Fe0.968S和Fe0.975S,属六方晶系,空间群为,晶胞参数分别为a=0.596 50 nm、c=1.175 70 nm和a=0.596 50 nm、c=1.175 90 nm。陨硫铁早先被视为磁黄铁矿的2H或2C多型,于1959年的国际矿物协会第一次会员会议上被确定为独立矿物种。陨硫铁虽为磁黄铁矿的端元矿物,且属于磁黄铁矿族,但与磁黄铁矿的结构有明显差别。陨硫铁理论上不具有缺席构造和超结构。在高于140℃时,FeS具有典型的红砷镍矿结构,而该结构在常温下不稳定,晶胞中的Fe原子会发生位移而导致结构转变,从而形成陨硫铁[44]。陨硫铁的晶体结构如图2所示。

图2 陨硫铁的晶体结构Fig.2 Crystal structure of troilite

陨硫铁并非仅出现于陨石中,在火成岩和碱性蛇绿岩硫化物矿床中也常有发现。李哲等[12]使用单晶衍射、电子探针和穆斯堡尔谱测定了攀西基性岩中的陨硫铁和与其伴生的5C型磁黄铁矿;臧启家等[13]使用粉晶衍射和电子探针将辽宁宽甸和山东蓬莱碱性玄武岩中的磁黄铁矿与陨硫铁分离,得到了(Fe,Ni)0.988S～(Fe,Ni)1.082S的化学式区间,并发现部分具镍黄铁矿外壳的陨硫铁颗粒的中心部分贫铁,可达(Fe,Ni)0.863S,但未测定其物相;高文元[11]也在攀枝花钒钛磁铁矿中发现了与5C型磁黄铁矿、镁尖晶石、钛铁矿、钛铁氧化物及硅酸盐伴生的陨硫铁,使用电子探针得到了(Fe,Ni)0.98S～(Fe,Ni)1.02S的化学式区间;ROSSETTI等[15-16]则在Lanzo超基性岩的卫星体——Poggio San Vittore石棉矿中,发现并使用探针测试了与三方硫镍矿伴生的陨硫铁;TENAILLEAU等[14]使用ICP-MS测定了产自美国加州Alta铜矿中的陨硫铁,其Fe、S的比例为1∶1,其伴生矿物为斜绿泥石。

2.2 菱硫铁矿

菱硫铁矿于1956年由ERD等[45]在美国印第安纳州Bloomington的方解石包裹体中发现,使用X射线荧光光谱和X射线衍射测试,证明这种硫化物矿物属于三方晶系,理想化学式为Fe3S4;1972年,TAYLOR等[46]发现该矿物中含有少量的镍,并认为Erd等给出的化学式不正确,将其理想化学式重定义为(Fe,Ni)9S11;国际矿物协会则给出了(Fe,Ni)3+xS4(x≈0～0.3)的化学式通式。

菱硫铁矿与陨硫铁同为红砷镍矿型结构,较4C型磁黄铁矿有更高的对称性,属三方晶系,空间群属磁黄铁矿族,但并非磁黄铁矿的多型。菱硫铁矿的晶体结构如图3所示[45]。

图3 菱硫铁矿的晶体结构Fig.3 Crystal structure of smythite

菱硫铁矿常与4C型磁黄铁矿紧密共生,具有强磁性,多见于低温热液硫化物矿床、火成岩和沉积岩中。王学明等[47]通过光学显微镜和电子探针,在陕西煎茶岭金矿的矿石中,发现了菱硫铁矿;KANO等[48]在甘肃省金川铜镍矿的矿石中,也发现菱硫铁矿与紫硫镍铁矿作为镍黄铁矿的蚀变产物出现。

磁黄铁矿及其相似矿物相图如图4所示[46]。

图4 菱硫铁矿-磁黄铁矿-陨硫铁相图Fig.4 Phase diagram of smythite-pyrrhotite-troilite

3 磁黄铁矿的成分特征与磁性差异

3.1 磁黄铁矿的成分特征

对于磁黄铁矿的化学式通式Fe1-xS中x的取值,前人的工作中给出了不同的极大值,如0.223、0.20、0.17、0.125等[49-53]。王濮等所编著的《系统矿物学》[22]中给出的x的极大值为0.223,即Fe7S9,这一化学式不符合磁黄铁矿的结构式,且符合这一极值的磁黄铁矿尚未被发现。由Taylor等重定义的菱硫铁矿化学式为(Fe,Ni)9S11,依磁黄铁矿的化学式通式,x的计算值为0.182;而国际矿物协会给出的(Fe,Ni)3+xS4(0＜x＜0.3)的化学式通式,转换为磁黄铁矿的化学式通式后,x的极小值为0.175,极大值为0.250。由于《系统矿物学》中并未提及菱硫铁矿,王濮等可能将菱硫铁矿作为磁黄铁矿的一个多型而非独立的矿物种从而给出了0.223的极大值,在现代矿物学系统下,这一极值已不适用于对磁黄铁矿进行成分描述。

对于 x为 0.20的极大值取值,这一数值由Charles Palache 等所著的《Dana′s System of Mineralogy》[54]给出,显然,该极大值亦不符合现代矿物学体系。

而x为0.17这一极大值取值,由Anthony等编著的《Handbook of Mineralogy》[1]给出,是对于菱硫铁矿化学式上界临界点的近似取值。当磁黄铁矿化学式中的x取0.167即1/6时,可得到化学式Fe5S6;而低温形成的亚稳态磁黄铁矿多型,如3T/3C型,其理想化学式仍为Fe7S8。可以认为,Fe5S6的化学式无法满足磁黄铁矿结构的稳定限值。一些研究确实给出了较大的x值,如杨阳等[55]给出了Fe0.838S的测试值,即x值为0.162,并将化学式近似为Fe5S6,这是因为作者忽略了磁黄铁矿中以铁族元素为主的杂质元素对Fe2+的类质同象取代,而在化学式计算时忽略了这些杂质元素,若将Ni2+和Co2+等杂质元素纳入其化学式,则可得到新化学式(Fe0.838Me0.016)Σ=0.854(S0.999As0.001)Σ=1.000,其中 Me=Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Pb,则x值为0.146。

3.2 不同多型磁黄铁矿的磁性差异

前人在研究中对磁黄铁矿多型类型的表征手段通常非常有限,选矿领域通常将4C型磁黄铁矿视为单斜磁黄铁矿,或称为磁性磁黄铁矿,而3C、5C、6C、11C型等具有更高对称性的磁黄铁矿视为“六方”磁黄铁矿,或称为无磁性磁黄铁矿[18,56-58]。不同多型磁黄铁矿间的磁性差异是由成分变化引起的。从4C型单斜磁黄铁矿到理想的六方结构的陨硫铁,随着x值的降低,晶胞中空位减少,结构对称性上升,磁黄铁矿从铁磁性降低至反铁磁性,即从强磁性向无磁性过渡,而不同多型的磁黄铁矿常常出现在同一矿石中[18,56,58-59],相互紧密共生;另一方面,少量的4C型磁黄铁矿因磁性较弱而残留在磁选尾矿中,而以3C型磁黄铁矿为代表的一些“六方”磁黄铁矿却又具有磁性,不稳定的磁性特征使磁选难以作为选别磁黄铁矿的主要分离手段[60-62]。在粉晶X射线衍射图谱中,磁性较强的3C型磁黄铁矿与5C型、6C型、11C型磁黄铁矿一样,在2θ(CuKa)为42°～45°的区间内均仅有一个衍射峰,故仅通过粉晶X射线衍射图谱中特征衍射峰个数无法对磁黄铁矿的多型进行判别,亦无法判断样品的磁性特征[18,56-58]。

4 不同多型磁黄铁矿的浮选特性差异

鉴于不同多型的磁黄铁矿间磁性波动大,涉及磁黄铁矿的选别中通常采用浮选来分离磁黄铁矿及各伴生矿物。由于晶体结构的变化,不同磁黄铁矿的反应活性呈现显著的不一致。在选矿过程中,这些不一致的特性主要集中在不同多型磁黄铁矿的氧化速率、与以黄药为主捕收剂的亲和性、以Cu2+为主活化剂对磁黄铁矿的活化效果、以石灰为主抑制剂的抑制效果和pH值对不同条件下磁黄铁矿可浮性的影响。

4.1 不同多型磁黄铁矿的反应活性

ZHAO等[19]采用第一性原理的平面波基超软赝势法对单斜和六方磁黄铁矿(以理想构型即陨硫铁建模)的电子结构进行了模拟计算。对于单斜磁黄铁矿,其费米能级附近的态密度主要由Fe的3d轨道贡献;而对于六方磁黄铁矿,其费米能级附近的态密度则主要由Fe的3d、3p和S的3s轨道贡献,以及少部分来自S的4s轨道贡献,且其态密度较单斜磁黄铁矿更大,反应活性更高。根据电子密度图,单斜磁黄铁矿中的S—Fe键中具有明显的电子云重叠,而Fe—Fe键中则未发生电子云重叠;在六方磁黄铁矿中,S—Fe键中也没有发生电子云重叠,结合Mulliken布居,单斜磁黄铁矿中的S—Fe键具有显著的共价性,六方磁黄铁矿中的S—Fe键则无共价性而为离子性,离子键较共价键更容易断裂,这与六方磁黄铁矿反应活性更高的结论相符。

4.2 不同多型磁黄铁矿与黄药的结合差异

ZHAO等[19]和陈建华等[63]均采用第一性原理的平面波基超软赝势法对不同多型磁黄铁矿、黄药及氧气的前线轨道进行了计算。当磁黄铁矿与黄药进行反应时,黄药为电子给体,磁黄铁矿为电子受体,其能隙|ΔE|=E磁LUMO-E黄药HOMO,对于单斜磁黄铁矿,其E单磁LUMO=-5.18 eV,|ΔE|值为 0.22 eV,而对于六方磁黄铁矿E六磁LUMO=-5.05 eV,|ΔE|值为 0.35 eV,由于与单斜磁黄铁矿反应的|ΔE|值更小,表明其更容易与黄药结合,但由于磁黄铁矿易氧化而在表面形成可溶性薄膜,不利于双黄药的吸附。BECKER等[18]对加拿大Sudbury Copper Cliff北区、Sudbury Gertrude西区、博兹瓦纳Tati Phoenix和南非Nkomati块状硫化物矿体的磁黄铁矿进行了研究,其中 Sudbury Gertrude西区与博兹瓦纳Tati Phoenix的磁黄铁矿为4C型磁性磁黄铁矿,加拿大Sudbury Copper Cliff北区的则为5C型无磁性磁黄铁矿,南非Nkomati块状硫化物矿体的磁黄铁矿则为4C型与5C型磁黄铁矿的混合矿石。加拿大Sudbury Copper Cliff北区的5C型磁黄铁矿不添加捕收剂浮选时,在pH=7和10的条件下,摄氧量均较低,回收率较高,分别约35%和27%,而其他多型的磁黄铁矿不添加捕收剂浮选时,在pH值分别为7和10的条件下,回收率分别不超过8%和4%;而添加0.4×10-5mol/L的Cu2+和1.0×10-5mol/L丙基钠黄药后,当pH=7时,除加拿大Sudbury Gertrude的4C型磁黄铁矿回收率小幅提高外,其他类型的磁黄铁矿回收率均显著增加,而pH=10时,仅有摄氧量最高的4C型博兹瓦纳Tati Phoenix磁黄铁矿回收率有较为明显提升。

4.3 Cu2+对含磁黄铁矿石的活化

由于磁黄铁矿属于金属导体,其带隙极其接近于0,即E磁LUMO≈E磁HOMO,当磁黄铁矿与氧气反应时,磁黄铁矿为电子给体,氧气为电子受体,其能隙|ΔE|=E氧气LUMO-E磁HOMO,其 中 E氧气LUMO的 值 为 -4.610 eV[63],而对于E磁HOMO,单斜磁黄铁矿略小于六方磁黄铁矿,则与氧气反应时,单斜磁黄铁矿的|ΔE|要大于六方磁黄铁矿的|ΔE|值,即六方磁黄铁矿更容易被氧化。同样的,当Cu2+在磁黄铁矿表面吸附时,磁黄铁矿为电子给体,而Cu2+为电子受体,其能隙|ΔE|=ECuLUMO-E磁HOMO,由于 E单磁HOMO＜E六磁HOMO,则|ΔE单磁|＞|ΔE六磁|,Cu2+对六方磁黄铁矿的活化效果更为明显。推导结果与洪秋阳等[17]添加2×10-4mol/L的Cu2+对磁黄铁矿进行活化浮选得到的实验结果一致,“六方”磁黄铁矿和单斜磁黄铁矿的浮选回收率随矿浆pH值的变化趋势相似,Cu2+对“六方”和单斜磁黄铁矿的活化效果均随pH值的提高而降低,且经Cu2+活化的“六方”磁黄铁矿的回收率提高较单斜磁黄铁矿更为显著。实验结果显示,在中性和酸性时,活化后的“六方”磁黄铁矿的回收率可提高约14～16个百分点,而活化后的单斜磁黄铁矿回收率则提高了约9～16个百分点;pH≥9时,Cu2+的活化效果明显下降,活化后的“六方”磁黄铁矿的回收率提高了约3～7个百分点,活化后的单斜磁黄铁矿的回收率提高了2～6个百分点,且当pH＞4时,经Cu2+活化的单斜磁黄铁矿均比活化后的“六方”磁黄铁矿可浮性好;而HE等[64]使用 1×10-4mol/L的Cu2+,再分别使用1×10-4mol/L的丁基钠黄药、乙硫氮和丁基黑药作为捕收剂时考察Cu2+对不同多型磁黄铁矿的活化效果,当pH＜7时,Cu2+活化后的单斜和“六方”磁黄铁矿的回收率都明显提高,但pH＞7时,Cu2+对六方磁黄铁矿回收率的影响十分有限。

4.4 石灰对含磁黄铁矿石的抑制

石灰是含磁黄铁矿石中最常使用的抑制剂之一,卜显忠等[65]使用SEM-EDS、ICP-MS和XPS分析表明:Ca2+可以在被氧化的磁黄铁矿表面形成亲水的CaSO4薄膜并阻碍Cu2+在磁黄铁矿表面吸附形成CuS疏水薄膜。ZHAO等[19]认为,石灰作为抑制剂的抑制组分为Ca(OH)+,据此采用第一性原理的平面波基超软赝势法进行计算。在六方磁黄铁矿中,其HOMO轨道中Fe原子的轨道系数为0.744 8,远大于S原子的轨道系数(0.000 2),而单斜磁黄铁矿中HOMO轨道的Fe原子的轨道系数与S原子的轨道系数相近,分别为0.125 2和0.106 4。 Ca(OH)+是电子受体,容易与带负电的亲核HOMO轨道发生反应。所以在HOMO轨道中,金属原子的出现对这一反应有益,由于单斜磁黄铁矿中S的轨道系数与Fe的轨道系数接近,S阻碍了单斜磁黄铁矿与Ca(OH)+的反应,从而使得单斜磁黄铁矿对石灰的敏感程度较低,而六方磁黄铁矿对石灰较为敏感。在ZHAO等[19]的实验中,随着石灰添加量的增加,“六方”磁黄铁矿的回收率明显下降,而单斜磁黄铁矿的回收率则相对稳定;当石灰添加量达2.5×10-3mol/L时,相较于未添加抑制剂时,“六方”磁黄铁矿的回收率下降了约20%,而单斜磁黄铁矿的回收率则仍在80%附近波动。洪秋阳等[17]使用丁基黄药作为捕收剂的情况下考察石灰作为抑制剂对单斜和六方磁黄铁矿可浮性的影响时,也得到了相似的结果。模拟计算与实验结果均表明“六方”磁黄铁矿更容易被石灰抑制。

5 结 论

(1)磁黄铁矿是常见的含硫杂质矿物,由于晶体结构中Fe3+对Fe2+的取代而形成缺席构造,形成以4C和5C型磁黄铁矿为主的多型结构,相对少见的3C型磁黄铁矿在海洋沉积矿床和有淬火过程的矿床中也有发现。

(2)磁黄铁矿族的端元矿物陨硫铁在火成侵入岩和碱性蛇绿岩硫化物矿床中常有出现,而并非仅在陨石中发现;菱硫铁矿常在低温热液矿床中被发现。陨硫铁和菱硫铁矿均常与磁黄铁矿伴生。

(3)在磁黄铁矿通式中,x的最大值约为0.15,较为合理。在磁黄铁矿的化学式计算中,应考虑Co、Ni等杂质元素,否则会导致所得x值偏低。

(4)磁黄铁矿的磁性随晶体中Fe缺失比例的降低而下降,但由于3C型磁黄铁矿与4C型磁黄铁矿化学式相同且磁性均较强,故仅成分测试不足以区分3C与4C多型。在粉晶X射线衍射图谱中,除4C型磁黄铁矿外,各多型磁黄铁矿均仅有一个特征衍射峰,故仅通过粉晶X射线衍射结果对样品的磁性进行判断有一定的局限性。

(5)通过第一性原理计算,六方磁黄铁矿较单斜磁黄铁矿更容易被氧气氧化,在浮选过程中,六方磁黄铁矿也更容易被石灰或Ca2+抑制,Cu2+对六方磁黄铁矿的活化效果也更为明显,尤其是在酸性条件中,但在pH＞4时,活化后的六方磁黄铁矿的可浮性也较单斜磁黄铁矿差。而单斜磁黄铁矿更容易与黄药结合,但由于磁黄铁矿易氧化而在表面形成可溶性薄膜,阻碍了双黄药的吸附。在pH＜4时,六方磁黄铁矿较单斜磁黄铁矿易浮,但在pH偏低和偏高时,不同磁黄铁矿的浮选回收率都显著降低。