樊鹏斌，杨大军

（陕西有色集团 汉中锌业有限责任公司，陕西 汉中 724200）

湿法炼锌工艺过程中，氟的来源有三方面，分别为锌精矿、氧化锌烟尘及生产用水。锌精矿中氟主要是矿物中被掺入氧化锌烟尘、氧化锌矿等造成，锌精矿在焙烧过程中70%左右的氟随烟气进入制酸系统，在制酸系统以污酸的形式可外排，约有30%的氟会保留在焙砂中，在焙砂浸出时进入硫酸锌溶液；氧化锌烟尘的来源较多，如炼铅过程中烟化炉产出的含锌烟尘、炼锌厂回转窑产出的次氧化锌及钢铁厂生产的含锌除尘灰等，因以上工序产出的氧化锌烟尘中锌含量较高，为了实现氧化锌烟尘的资源化利用及缓解锌冶炼厂的精矿短缺，通常将氧化锌烟尘作为原料配入炼锌系统，而导致锌冶炼系统的氟升高，据统计，其所使用的铅系统产出的氧化锌烟尘会带入炼锌系统40%的氟；湿法炼锌工艺过程需要大量的水，而锌冶炼厂使用水源的不同，水中的氟含量也会有较大的差异，如城市自来水中氟化物质量浓度ρ≤1 mg/L［1］，水在循环使用过程中，氟离子会在水中逐渐累积而导致硫酸锌溶液中的氟离子超标，对生产系统造成影响。

1 氟的危害

锌电积过程中，当电解液中氟含量超过50 mg/L时，氟离子会使铝阴极表面的氧化铝膜剥落而露出金属铝，金属铝与沉积在其上的锌形成锌铝合金而导致剥锌困难，锌电积过程是硫酸锌溶液中锌离子浓度降低、氢离子浓度升高的过程，随着电积进行，硫酸锌溶液的pH会由5.0左右降至0.0左右，在电积后期由于溶液pH降低，硫酸锌溶液中的氟离子可能会形成HF气体而由溶液中挥发，严重影响生产现场环境，对现场工人健康造成危害。在硫酸锌溶液输送系统，氟离子会加速钢材构件腐蚀，造成输送设备损耗增大，设备维修成本增加。因此，为使湿法炼锌系统正常生产，通常需要将硫酸锌溶液中氟含量控制在50 mg/L以下［2］。

2 氟的脱除技术

为了避免在溶液中氟离子的积累对锌生产系统带来不利影响，必须减少进入炼锌系统中的氟及去除已经进入系统内的氟，所以研究氟离子的去除方法尤为重要。源头减量是较易实现的降低氟进入硫酸锌生产系统的方法之一。根据氟离子进入湿法炼锌系统中的三方面的来源，由锌精矿带入的氟需要强化物料验查制度，防止物料中被掺入氧化锌物料，从而避免精矿带入系统中的氟。对氧化锌烟尘类的含氟物料，对烟尘内的氟提前脱除，以减少进入硫酸锌溶液中的氟的总量，当烟尘经浸出后，烟尘中大量的氟会进入硫酸锌溶液，因硫酸锌溶液量大，会造成氟离子被稀释，使氟离子浓度降低，导致由溶液中脱除氟离子的难度增大，因此需要对烟尘直接进行脱氟处理。对已进入硫酸锌溶液中的氟离子则主要采用溶液中氟离子的去除方法。

基于以上针对含氟物料特性可将脱氟方法分为两类：一类是从含锌烟尘中脱氟，另一类则是从硫酸锌溶液中脱氟。

2.1 含锌烟尘脱氟技术

含锌烟尘中脱氟主要有火法焙烧和湿法碱洗两种方法，氧化锌烟尘中氟化物主要以ZnF2和PbF2形式存在［3］，两者均属于容易挥发的物质。

火法焙烧是根据氟化物在高温较易挥发的特性，通过控制烟尘的加热温度和调整焙烧炉压力，从而实现烟尘内氟化物的挥发。目前国内大型企业多采用此类方法脱除氟，使用的炉型主要有多膛炉和回转窑。其中多膛炉工艺适用于原料氧化锌中含铅量≤15%，而回转窑工艺适用于原料含铅量较高［4］。多膛炉生产过程是氧化锌物料由多膛炉顶部加入，控制焙烧温度在650～750℃左右和一定的负压条件下，氧化锌中的氟化合物分解，以气态形式进入烟气收尘系统，经脱氟后的氧化锌由多膛炉炉底排出。多膛炉脱氟率在63.5%左右。回转窑焙烧原理与多膛炉类似，但回转窑焙烧温度在1 000℃左右，回转窑焙烧的脱氟率可达到91.14%［5］，回转窑较多膛炉的脱氟率高主要是因为回转窑的焙烧温度较多膛炉高，对于气态的氟化物，温度越高，其对应的蒸气压越大，越易于挥发。当氧化锌烟尘中铅含量较高时，在焙烧过程中温度控制过高会有硅酸铅生成，因硅酸铅的熔点较低，高温焙烧容易使氧化锌烟尘发生烧结而结块，同时也会使炉窑内结圈而导致炉窑无法正常生产。

湿法碱洗是利用氧化锌烟尘中氟化物易溶于水而氧化锌不溶于弱碱性溶液的特性进行，通常使用碳酸钠水溶液进行碱洗，该方法设备投资少，方法简单，脱氟率可达93.21%，但在脱氟过程中以ZnF2形式存在的锌会溶解于碱溶液中而使氧化锌烟尘中的锌损失率增加。经碱性溶液洗涤后的氧化锌烟尘中会夹杂有碱性碳酸钠溶液，需要通过多次洗涤才能使氧化锌烟尘中碳酸钠降低，未经充分洗涤的氧化锌烟尘直接进入硫酸锌浸出系统会导致硫酸锌溶液中的钠累积，对硫酸锌溶液的循环带来不利影响。另外在碱洗过程中会生成含氟的碱性溶液，需要对其进行无害化和资源化利用，导致工序冗长，流程复杂。

2.2 硫酸锌溶液脱氟技术

前期氧化锌烟尘由于除氟不彻底，在浸出过程中烟尘中剩余的氟进入硫酸锌溶液，在溶液循环使用过程中氟逐渐累积而造成溶液氟超标，因此需要对溶液中的氟进行脱除。溶液中氟离子的脱除方法主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法和萃取法等。

2.2.1 化学沉淀法

对于化学沉淀法来说，主要指的是利用钙盐或钍盐进行沉淀法脱氟，使氟与钙盐或钍盐形成不溶性化合物而使其与溶液分离。化学沉淀法的工艺流程相对简单，工艺成本也相对较低，实际操作也比较便利。由于钍盐的价格较高，普遍使用的是钙盐沉淀法，但钙盐在加入溶液后，可能会出现部分钙离子进入溶液，导致硫酸锌溶液中钙离子增加，使溶液循环过程中在管道等部位造成结垢，阻塞管道。

2.2.2 吸附脱氟法

吸附法是利用吸附剂的表面具有对氟离子的吸附能力进行硫酸锌溶液中氟离子的脱除，应用的吸附剂主要为固体吸附剂，固体吸附剂可以是直接以固体形式加入的，也可以是能与硫酸锌溶液中的组分形成固体的试剂，加入试剂通过与硫酸锌溶液中的组分形成固体，而利用形成固体的表面吸附能力实现氟离子的吸附。目前，常用的固体吸附剂有改性沸 石［6，7］、改 性氧 化 镁［8］、独 居 石［9］、改 性 硅 藻土［10］、铝钙复合除氟剂［11］等，固体除氟剂的除氟条件及除氟效果见表1。

表1 固体除氟吸附剂的除氟条件及除氟效果

由表1可知，不同的固体除氟吸附剂在吸附氟时的pH和吸附温度均有一定的差别，同时各对应条件氟的去除率也有较大差别。不同的固体吸附剂对氟离子的饱和吸附量存在一定的差异，氟离子的去除率与加入的固体吸附剂的量有较大的关系。

在硫酸锌溶液中加入其它试剂利用溶液中组分形成固体的吸附方式也称为絮凝吸附，进行氟离子絮凝吸附常用的试剂为铁盐［12］，加入铁盐吸附氟离子的原理是向硫酸锌溶液中加入Fe2+，Fe2+经氧化后转变为Fe3+，Fe3+离子在90℃、pH=4.5的条件下在硫酸锌溶液中水解形成针铁矿固体，由于针铁矿具有较大的比表面积，可以将溶液中的氟离子吸附至针铁矿中而沉淀。

用固体吸附法除氟，不会给溶液中带入新的杂质，不会影响硫酸锌溶液的质量，并且采用合理的吸附剂形状，当吸附剂吸附饱和后可以较容易地由溶液中分离。因氟有毒，吸附氟离子以后的吸附剂因负载氟离子而成为危险废弃物，需要对负载氟离子的吸附剂做进一步无害化处理。另外固体吸附剂的用量与溶液中的氟离子浓度和吸附剂对氟离子的饱和吸附量直接相关，饱和吸附量大，溶液中氟离子浓度较低时吸附剂的用量较小，反之，则吸附剂的用量会较大，造成脱氟过程成本增加，同时带来危险废弃物的量增加。絮凝吸附法需要考虑硫酸锌溶液成分，由于离子反应平衡程度限制，必然会给溶液中带入新的杂质，会影响硫酸锌溶液质量。生成的固体吸附沉淀剂在吸附氟的同时，必然会吸附硫酸锌溶液中的锌，造成锌损失。

2.2.3 离子交换法

离子交换法主要是利用离子交换树脂中可发生交换的官能团进行氟离子的交换吸附，因F-为阴离子，因此普遍使用的离子交换树脂为阴离子交换树脂。离子交换树脂的工作过程普遍为：树脂与硫酸锌溶液混合吸附、吸附后负载树脂洗涤、负载树脂解吸三个工序实现溶液中氟离子的脱除和氟离子在解吸液中浓缩。离子交换法脱除氟使用的树脂有D201、D406等。D201树脂在F-浓度200 mg/L、Cl-浓度500 mg/L、Zn2+浓度150 g/L、交换温度40℃时对氟的饱和吸附量为0.95 mg/g干树脂，负载树脂采用4 mol/L H2SO4可有效解吸氟［13］。D406树脂在1.5 mol/L、溶液pH为2.0、F-浓度为200 mg/L时，25℃对氟的饱和吸附量为5.55 mg/g干树脂，解吸采用1 mol/L NaOH溶液进行三次解吸可有效地将树脂上负载的氟解吸［14］。离子交换吸附法脱除溶液中氟离子需要的动力小，操作简便，但吸附后的树脂需要用水洗涤，而后用适当的溶液进行负载树脂解吸，洗涤和解吸过程不仅需要消耗大量的水，且会产生树脂洗涤液及解吸液，其中水溶液的安全处置成本较高。当溶液成分较复杂时，也会出现溶液中其它离子与氟离子在树脂上的竞争吸附，导致树脂对氟离子的吸附选择性变差。

2.2.4 萃取法

萃取法是利用萃取剂将硫酸锌溶液中氟萃取至有机相，从而实现溶液脱除氟，使用的萃取剂有N235，采用N235萃取含氟的锌浸出液，氟的萃取率高于80%，锌的萃取率低于5%，从而实现了溶液中氟的分离，且避免了锌的损失［15］。萃取方法设备简单、比较适合连续化生产，但萃取过程有机相如果不能与水相彻底分离，则有机相随溶液进入电积锌工序后会导致电积锌工序"烧板"，使电积锌工序电流效率降低。

3 结 语

文章对湿法炼锌过程中氟的来源进行了分析，并对原料、硫酸锌水溶液两种物料中氟的脱除方法进行了综述，分析了多种除氟方法的优缺点，为企业对除氟方法的选择及开发高效除氟工艺提供参考。