摘要：中国古代壁画蕴含着丰富的历史价值、艺术价值和科学价值，是研究古代人文风俗、思想传统、服饰艺术最为直观的实物资料。其根据绘制位置的不同可以分为墓葬壁画、建筑壁画和石窟壁画。因此，本文将通过梳理早期主要使用的壁画保护修复材料以及其老化失效后壁画所产生的病害，探索壁画保护修复材料失效的原因，并根据失效保护修复材料性能的不同总结目前的清除方法，并对未来的研究提出建设性的意见，以求能够进一步减少甚至是消除失效保护修复材料对壁画本体的危害。

关键词：早期壁画;保护;修复;材料

近年来，对早期壁画保护修复材料失效问题的研究，多集中于对单一保护修复材料的病害分析与去除上，缺乏对早期保护材料及其病害特征的整体梳理。因此，本文通过梳理早期主要使用的壁画保护修复材料及其老化失效后壁画所产生的病害，探索壁画保护修复材料失效原因，并根据失效保护修复材料性能的不同，总结目前的清除方法，为今后壁画保护修复材料的筛选与使用提供建设性意见。

一、早期常用的壁画保护修复材料

1.丙烯酸树脂。应用于壁画保护修复的丙烯酸脂类主要有ParaloidB72（甲基丙烯酸乙酯和甲酯的共聚物）、Primal AC33（聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯）和三甲树脂（甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的共聚物）。[1]丙烯酸树脂具有优异的光稳定性、优良的保色性和附着力以及耐碱、耐化学品等性能。其中B72作为壁画的加固剂、粘合剂和封护剂，是早期文物保护领域应用最广泛的聚合物材料之一。如1961年，将甲基丙烯酸甲酯树脂共聚物用于云冈石窟的加固[2]，20世纪90年代利用三甲树脂丙酮溶液深层渗透加固辽墓壁画画面[3]。

2.环氧树脂。环氧树脂结构中含有苯环、醚键，因而抗化学溶剂能力强，不论对酸、碱、有机溶剂都有一定的抵抗力。同时含有羟基、醚键、氨基及其他极性基团，对岩石的粘合力高。20世纪60年代初期起，龙门石窟、云冈石窟、大足石刻等多个石窟均采用环氧树脂进行加固，其在国外应用也十分广泛。20世纪 70年代起，环氧树脂加木龙骨作为搬迁壁画的支撑体被广泛关注，80年代后在北方地区成为主流，许多馆藏壁画就是以环氧树脂加木龙骨作为壁画新的支撑材料。如陕西历史博物馆收藏的六百余幅壁画中，就有近两百余幅是以环氧树脂作为壁画新支撑材料的，占到了总体的三分之一。

3.乙烯类树脂。乙烯类树脂应用于壁画保护上的主要有聚醋酸乙烯乳液、聚乙烯醇（PVA）和聚乙烯醇缩丁醛（PVB）。其能溶于水，材料性能比较稳定，溶液有很好的成膜性，还可防止细菌破坏。20世纪50至60年代起，敦煌研究院对莫高窟壁画的起甲、酥碱、大面积脱落等病害进行研究和治理，通过对多种天然和合成材料的筛选，最终选择聚醋酸乙烯乳液和聚乙烯醇作为粘合剂[4]。西汉早期柿园墓四神云气图壁画表面也选择聚乙烯醇缩丁醛进行加固[5]。

4.有机硅材料。有机硅材料具有良好的耐久性并且不变色，憎水性、透气性、耐候性相对较好，具有加固和防水作用，因此多作为壁画表面封护材料。如陕西彬县大佛寺的保护研究中就使用了硅酸乙酯二聚体来加固壁画[6]。

二、保护修复材料失效引起的壁画病害

保护修复材料失效引起的壁画病害分为直接病害和潜在病害。直接病害是指由于保护修复材料与壁画原材料不适性或保护修复材料老化所引起的壁画起甲、发黄、大面积脱落等;潜在病害则是因为保护修复材料破坏了壁画与环境的水盐平衡而导致壁画出现的酥碱等病害，以及由于保护修复材料失稳变形所导致的壁画开裂、脱落等。

1.起甲。保护修复材料失效引起的壁画起甲与胶料老化引起的壁画起甲存在明显的差异。后者多为轻度或者中度病害，且大多呈零星分散分布，而前者则表现为白粉层或颜料层的片状卷翘，起甲的范围往往也比较大，且相对密集，一旦出现就很容易发展为重度病害。其形成的原因主要在于颜料层表面的粘合剂与壁画本体的粘结力要远远大于壁画颜料层与地仗层之间的粘结力，当粘结剂受环境温湿度等影响老化收缩变形时，一旦其累积的应力大于壁画颜料层与地仗层之间的粘结力，就会造成壁画颜料层的开裂起甲，严重时甚至会直接脱落。在早期的壁画保护修复材料中，B72、聚乙烯醇缩丁醛、有机硅混合乳液等常作为粘合剂应用在壁画的保护修复中，如20世纪90年代宁夏固原出土的一批北周、初唐壁画即是使用了聚乙烯醇缩丁醛加固壁画颜料层，聚乙烯醇缩丁醛浓度依照2%、5%、10%的顺序依次递增，其性能与壁画本体差异过大，再加上保存环境温湿度波动较大等因素，壁画便出现了开裂起甲等一系列病害。

2.酥碱。壁画酥碱病害的形成是一个相当复杂的物理化学过程，影响因素主要有可溶盐含量、温湿度变化与水分迁移等。早期在对壁画的空鼓病害进行修复的时候，会采用灌浆加固的方法，灌浆材料的介入虽然加固了空鼓的壁画，但也会改变原来毛细水的运移途径，尤其是灌浆材料的透水透气性能不佳时会形成明显的阻挡界面，破坏壁画原本的水盐平衡，促进可溶盐的聚集，导致壁画空鼓产生新的酥碱病害。此外，对于一些馆藏壁画，也会出现由于高分子加固材料透气透水性过差而出现的壁画地仗层酥碱的病害问题。

3.空鼓。空鼓是壁画地仗层局部脱离支撑体，但脱离部分周边仍与支撑体连接的现象。早期保护修复材料造成的空鼓病害主要是因为地仗层中加固材料老化失效，造成壁画地仗层的强度降低，与支撑体的粘结力降低。

4.外观变化。为了使壁画能够处于一个相对稳定的环境，早期在加固壁画之后通常会在壁画表面进行封护，使壁画表面处于一个封闭疏水的状态。尽管保护修复要求表面封护剂要无色、可逆，但是随着长时间的自然老化，这些表面封护材料的性能也在发生着变化，在光、温湿度和微生物等影響下，出现了发黄、炫光等病害，极大地影响了壁画的艺术性与稳定性。史射勿墓壁画便是其中的典型代表，由于使用了浓度过高的聚乙烯醇缩丁醛加固壁画颜料层，致使壁画表面产生了严重的炫光问题，由显微照片可知壁画表面的聚乙烯醇缩丁醛呈不均匀分布的状态，而且随着长时间的老化过程已经发生了褶皱，因此造成了壁画外观的显著变化。

5.开裂。开裂病害主要与壁画保护修复后更换的新支撑体有关，20世纪70年代后使用环氧树脂作为新支撑体在北方地区形成主流，在馆藏壁画和建筑壁画中使用非常广泛，如陕西历史博物馆馆藏唐代壁画和辽宁义县奉国寺元代壁画即使用环氧树脂和玻璃纤维布作为新支撑体，但受环氧树脂收缩变形影响，壁画地仗层与环氧树脂逐渐分离，当环氧树脂累积的变形应力大于壁画地仗层的强度时，地仗层便会开裂，造成壁画的失稳。

三、保护修复材料失效的原因

1.材料与壁画不相适。早期的保護修复材料由于缺乏系统的实验室模拟实验和现场的本体测试，在选择上缺乏针对性和科学性。很多材料本身的性能就存在问题，不适合应用于壁画保护修复中，而且大多数材料的选择具有盲目性，往往是这一阶段行业内流行哪种材料就选择哪种材料，没有考察这种材料是否适合于不同的地质环境、不同的大气环境和不同材质的壁画，因此遗留下很多问题。

2.材料自身的不稳定性。有机高分子材料老化是分子中C-C和C-H极性键断裂或是聚合物直接与氧反应产生自由基的引发作用。光、热、氧都会加速保护修复材料的老化。

3.施工工艺不恰当。由于保护材料浓度偏高或喷涂次数过多，容易造成壁画表面树脂富集，从而产生炫光。另一种常见情况则是使用环氧树脂过量由背后渗透至画面，造成壁画表面污染。

4.保存环境的影响。B72、三甲树脂等高分子材料受光、温湿度等环境因素影响很大，耐候性和耐老化性能较差。保存环境的温湿度波动及光的存在都会加速这些高分子材料的老化，促使材料失效。

四、失效保护修复材料的清除

1.溶解法。对可溶解于水或有机溶剂的失效保护修复材料，可使用棉签蘸取去离子水或可以溶解它的其他有机溶剂进行浸润，然后敷上柔软的纸张，在纸张上再盖上一层保鲜膜使其溶胀，之后再用机械工具将其去除，比如桃胶、明胶、聚乙酸乙烯酯等材料。但是这种方法很容易造成有机溶剂的二次污染，而且随着这些材料的老化，分子内交联反应的进行，其分子量增大，溶解度下降，很多当初可溶的材料现在已经不可溶，所以该方法存在很大的局限性。

2.凝胶清洗法[7]。凝胶清洗法是近年来应用比较广泛的一种清洗方法，把溶剂、表面活性剂、活性酶等有效成分加入凝胶基底中，可以提高清除能力。凝胶材料能够通过减缓活性溶剂的释放来减少对壁画层的渗透和溶胀作用，同时以自身特殊的网络结构吸附溶解的高分子链段。不同的凝胶-清洗剂配方可以应用于不同的壁画保护修复材料，这种方法对于丙烯酸树酯和聚醋酸乙烯酯都有比较明显的去除效果。经浙江大学贾成思和张秉坚基于凝胶法的古代壁画表面加固材料的去除技术模拟研究，结果表明清除效果最好的配方是0.8%硼砂和4%聚乙烯醇凝胶 + 乙酸乙酯”及“0.8%硼砂和4%聚乙烯醇凝胶 +1∶1乙酸乙酯与对二甲苯”，也可采用多次清洗的方法使清除效果更好。

3.激光清洗法。由于壁画画面复杂，因此采用激光进行表面失效残留的清除时应格外小心，需要选择合适能量和波长的激光，先在没有画面的地方进行试清洗，待清洗性能稳定后再在壁画颜料层上进行小规模的清洗，该方法不适宜珍贵壁画表面失效保护修复材料的清除。

4.微乳液清洗法。微乳液清洗是根据被清洗材料的性质，将溶剂、表面活性剂和助表面活性剂等按一定比例进行配置，以达到最佳的清洗效果。其中最为广泛的是水包油型微乳液清洗，对于B72和AC33有着明显的清除效果。

五、结论

对于我国古代壁画早期使用保护修复材料的研究，目前仍处起步阶段，缺少对其与壁画本体、壁画保存环境之间相互作用关系的研究。同时没能将由保护修复材料引起的病害与壁画一般病害区别开，只关注到壁画表面病害，在早期失效保护材料去除方法的选择上也过于单一，没有取得很好的去除效果。

之前几十年壁画的保护修复材料应用为我们研究壁画本体的老化、保护修复材料的老化提供真实可信的证据，对于今后的研究有着极其重要的参考价值。实验室老化模拟很难达到真实的老化效果，这使得通过实验室筛选出的最优的壁画保护修复材料仍不能满足现在的壁画保护修复。因此在今后的工作中需要从实际出发，从这些已经被时间验证过的壁画保护现状出发，不断总结过去材料老化失效经验，再从经验回到理论，以指导下一步的壁画保护工作。

参考文献：

[1]成倩，赵丹丹，郭宏.早期失效保护修复材料对壁画的影响[J].文物保护与考古科学，2013，（5）：77-82

[2]李治国.云冈石窟科技保护研究五十年[J].文物世界，2004，（5）：3-7

[3]邱国彬.浅谈辽墓壁画的揭取和保护[J].北方文物，1998，（2）：96-99

[4]李佳珉.莫高窟壁画病害和已用典型保护材料的调查研究[D].浙江大学，2013

[5]铁付德.西汉早期柿园墓四神云气图保护研究[J].文物保护与考古科学，2004，（2）：47-53

[6]刘芳珍.彬县大佛寺石窟危岩加固设计与施工[J].岩土工程学报，1998，（9）：112-115

[7]贾成思，张秉坚.基于凝胶法的古代壁画表面加固材料的去除技术模拟研究[J].文物保护与考古科学，2016，（11）：9-18

作者简介：

李倩，助理馆员，研究方向：壁画修复及保护研究