磁性生物炭材料降解土壤中残留农药的实验研究

2022-07-01李祥华马双龙

环境卫生工程 2022年3期

路忻，李祥华，马双龙，李仪

（1.河南省生态环境科学研究院，河南郑州 450004；2.河南农业大学，河南郑州 450004）

1 引言

在我国农业生产中，农药在病虫害防治、作物生长状况改善和产量增加上发挥重要作用。随着农业生产规模的日益扩大，农药长期大量使用，农药残留及其污染已成为我国亟需解决的土壤环境问题之一［1-3］。农药污染物进入土壤环境破坏生态平衡，经食物链富集进入人体影响人体健康。为有效去除土壤农药污染物，通常采用物理修复、化学修复、生物修复以及联合修复技术等对污染土壤进行修复治理［4-6］。其中，物理修复和化学修复技术具有周期短、修复效率高等优点，但工程量大、费用高、易产生二次污染，更适用于农药污染物浓度较高的土壤修复［2,7-8］。生物修复技术修复周期较长，但其具有经济环保、无二次污染且不破坏生态系统等优点，适用于中、低残留浓度的农药污染土壤修复［4,9-10］。然而，在污染土壤实际修复中，需要综合考虑土地利用类型、农药污染物浓度以及当地经济发展水平等多种因素，选择一种能够有效去除土壤农药污染物的技术，最大程度降低农药污染物对环境的危害。

化学修复技术利用特定的化学反应分解有机污染物，包括化学淋洗修复、Fenton 氧化、光催化氧化以及零价铁还原技术等［11-13］。但投入大量化学药剂会破坏土壤结构、降低生物活性、易对环境造成二次污染，因此，并未成功应用于污染场地修复［7,8,14］。近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术具有较高的有机污染物去除效率，其使用寿命长、选择性高、结构稳定、溶解性高，在去除环境中难降解有机物上受到环境工作者的广泛关注［7,15-16］。研究表明，紫外线、超声、热和过渡金属等能够活化过硫酸盐生成硫酸根自由基［17-19］；其中，Fe2+活化过硫酸盐所需活化能较低，且活化效率高、价格低廉、环境友好，因此，该方法在去除环境中有机污染物上具有良好的发展前景［20-22］。

在Fe2+活化过硫酸盐体系中，过量的Fe2+会对硫酸根自由基产生淬灭作用，降低过硫酸盐的利用效率和有机污染物的降解效率［23］。高浓度Fe2+快速活化过硫酸盐，瞬间产生大量的过硫酸盐自由基会发生自我淬灭反应［24］。此外，增加Fe2+使用量不仅增加经济成本，还易造成离子泄露；单纯的铁纳米颗粒在土壤介质中容易团聚，活性位点减少。先前的研究多用螯合剂或络合剂来调控Fe2+在反应体系中的含量和释放量，降低其对自由基的淬灭作用。近年来，许多研究报道指出Fe2+改性生物炭具有较大的比表面积和较发达的孔隙，提高了纳米铁颗粒的分散性，增加活性位点的数量，且金属本身带有磁性，易通过磁铁分离回收利用［25］。利用Fe3O4改性制备的稻壳生物炭比表面积和总孔体积大幅提升，提供了更多的吸附位点［26］。在Fe2+改性生物炭催化过硫酸盐体系中，可形成原电池；微电解既可降解有机污染物，还能加快Fe2+的析出，明显提高反应体系活化过硫酸盐的反应速率［27-28］。目前，Fe2+改性生物炭在修复重金属污染土壤或水体方面的应用研究偏多，而其在去除环境中有机污染物的作用效果方面尚不明确。

本研究以价格低廉的玉米秸秆作为原材料，添加Fe（NO3）3对其进行改性处理，制备出磁性生物炭。利用扫描电镜和透射电镜等设备表征磁性生物炭表观形貌和结构特征。以过硫酸钾作为氧化剂，分析磁性生物炭作为催化剂降解土壤中氧化乐果的效果，探究磁性生物炭作为催化剂和过硫酸盐体系作为氧化剂降解土壤中氧化乐果的作用机理，为类似有机农药污染的修复治理提供理论依据。

2 材料与方法

2.1 污染土壤制备

取地表下0～20 cm 干净土壤，自然风干，去除土壤中石块，混匀研磨后过60 目筛。向200 g 土壤中注入90 mL 20 mg/L 正己烷（分析纯，上海国药），搅拌均匀后，喷洒3.0 mL 终浓度为0.04%的氧化乐果（有效成分含量40%，郑州兰博尔科技有限公司）；放置在室内通风处自然风干5 d，待正己烷完全挥发后，将土壤样品置于4 ℃冷藏环境中避光陈化1 周，测定陈化后土壤中氧化乐果含量［29］。

2.2 磁性生物炭材料制备

将烘干至恒质量的玉米秸秆粉碎研磨过60 目筛，置于氮气（N2）氛围的管式炉（OTF-1200X，合肥科晶）中，400 ℃下加热2 h，产物为普通生物炭（C400）。普通生物炭与KHCO3按1∶4（m∶m）均匀混合后，置于N2氛围的管式炉中，800 ℃下煅烧2 h，得到多孔生物炭（C800）。取多孔生物炭3 g 加入到乙醇中，超声混匀后，分别加入不同质量（1.64、3.27、6.55 g）的Fe（NO3）3，在磁力搅拌器上蒸干；放置在真空干燥箱中，60 ℃下干燥8 h；干燥后的粉末置于N2氛围的管式炉中，700 ℃下加热2 h，得到磁性多孔生物炭（C800-1、C800-2、C800-3）。将5 种制备材料加入到乙醇中进行中性化处理，干燥后再次研磨留取备用［25-26］。

2.3 污染土壤降解实验设计

取陈化后土壤样品25 g，放置于离心管中，以加入20 mL 蒸馏水作为对照，分别设置4 个过硫酸钾处理浓度（0、5、10、20 mmol/L）和3 个生物炭处理浓度（1.0、2.5、5.0 g/L），具体实验设计见表1。

表1 实验设置方案Table 1 Setup scheme of the experiment

将处理后的土壤样品在容器中混匀后，放入摇床（180 r/min，25 ℃）振荡1 h，取2.0 g 土壤样品测定农药起始残留浓度；处理时间设置为20 d，期间土壤保持含水率30%左右，在第1、7、14、20天分别取2 g 土样；向土壤样品中加入3 mL 甲醇，超声萃取30 min，离心后取有机相组分，重复3 次后，定容至10 mL；将定容后的溶液稀释1 000倍，使用紫外分光光度计（TU-1810，北京普析）测定样品溶液在220 nm 下的吸光度。

2.4 生物炭材料表征方法

2.4.1 生物炭材料透射电镜和扫描电镜观察

采用透射电子显微镜（TEM, Tabs F200S, FEI,Czech）和扫描电子显微镜（SEM, FIB, Zeiss/Auri⁃ga,Germany）对生物炭材料进行结构和形态分析。生物炭制备样品在无水乙醇中超声处理20 min 后，滴在碳支撑膜上自然风干，用于TEM 观察；生物炭样品粉末分散在导电胶上，喷金处理后，用于SEM 观察。

2.4.2 生物炭材料结构分析

采用X 射线衍射分析仪（XRD, D8 Advance,Bruker,Germany）分析样品材料的晶体结构；利用激光拉曼光谱仪（LabRAM HR Evolution, Horiba,Japan）检测样品表面性能。

2.4.3 生物炭材料N2吸附-脱附和孔径分析

生物炭材料N2吸附-脱附和比表面积与孔径分析由Microtrac BEL 的仪器获得。生物炭材料在200 ℃下保持6 h 进行N2脱附分析，在77 K 液氮低温环境下进行N2吸附能力检测。

3 结果与讨论

3.1 磁性生物炭材料的表征分析

3.1.1 磁性生物炭材料的表观形貌分析

采用SEM 观察磁性生物炭材料表面形态差异。如图1 所示，在加入KHCO3促进普通生物炭材料成孔后，多孔生物炭材料C800 表面呈现出褶皱、剥离和无序的碳层，可明显观察到多孔结构，这一结果与前人的实验结果相同［30］。添加Fe（NO3）3对多孔生物炭进行改性处理后，磁性生物炭材料表面可观察到铁纳米颗粒。随着Fe（NO3）3添加剂量的增加，磁性生物炭材料表面可见更为致密的铁纳米颗粒，这一结果表明磁性粒子成功负载至多孔生物炭表面。

图1 磁性生物炭材料的扫描电镜图Figure 1 SEM images of magnetic biochar material

为进一步观察多孔生物炭与Fe（NO3）3结合情况，采用TEM 观察磁性生物炭材料表面结构形貌。如图2 所示，磁性生物炭材料表面可见大量的微孔结构；C800-1 表面均匀分布多个直径约30 nm 的铁纳米颗粒，C800-2 表面孔径中包覆着较大的铁纳米颗粒，C800-3 表面覆盖的铁纳米颗粒明显多于C800-1 和C800-2［25,31-32］。铁纳米颗粒不均匀地分布于多孔生物炭表面，说明铁纳米颗粒在碳层上呈离散状态分布。生物炭材料含有丰富的含氧官能团和持久性自由基，能活化过硫酸盐的O—O 键产生SO-4·和活性氧等，破坏污染物分子结构，使其降解为CO2和H2O等［33］。多孔生物炭负载铁纳米颗粒提高了铁纳米颗粒的分散性，可以提供更多的活性位点来活化过硫酸盐。

图2 磁性生物炭材料的透射电镜图Figure 2 TEM images of magnetic biochar material

3.1.2 磁性生物炭材料的结构表征

采用XRD 对磁性生物炭材料的晶体结构进行分析，如图3 所示，普通生物炭C400 和多孔生物炭C800 图谱在22.5°处的宽衍射峰表明这两种材料为非晶态碳结构［34］，主要碳种为无定形碳。相比于多孔生物炭C800，磁性生物炭材料在22.5°处无宽衍射峰，但在26.6°处出现1 个新的衍射峰，这一结果归因于石墨的典型（002）平面（JCPDS 99-0057），表明添加Fe（NO3）3处理可将多孔生物炭C800 的无定形碳结构转化为石墨化碳结构。磁性生物炭材料C800-1、C800-2 和C800-3 在44.8°和65.2°附近的衍射峰，分别归属于Fe （JCPDS 87-0722）的（110）面和（200）面；分布在43.0°、44.7°、45.1°、46.0°、48.7°和49.3°处的衍射峰分别对应于Fe3C （JCPDS 76-1877）的（121）、（210）、（103）、（211）、（113）和（122）平面；上述结果表明C800-1、C800-2 和C800-3中的铁物种均为Fe3C 和Fe0。分析磁性生物炭中铁含量发现，其随添加Fe（NO3）3剂量的升高逐渐增加。与C400 和C800 相比，负载铁纳米颗粒使生物炭具有一定的磁性。

图3 不同生物炭材料XRD 图谱Figure 3 XRD pattern of different biochar materials

拉曼光谱分析作为一种研究生物炭微观结构信息的重要手段，常用于表征生物的碳特征、微晶结构及热解演化过程中的结构变化［35］。有机物拉曼谱带的主要表征区域主要分布在800～1 800 cm-1，该区域存在D 峰和G 峰两个典型特征峰。D 峰位于1 350～1 370 cm-1，主要是由石墨晶格缺陷、边缘无序排列和低对称碳结构引起，通常与材料的缺陷和无序结构相关；G 峰通常出现在1 580～1 600 cm-1，主要是由晶体态石墨碳中苯环的对称伸缩振动和与苯环共轭的C=C 键的伸缩振动，即碳环或是长链中所有sp2振动产生［35-36］。R值（ID/IG）与碳材料的骨架有关，常作为研究结晶或类石墨的重要参数。

在本研究中，采用D 波段（1 350 cm-1）、G 波段（1 580 cm-1）和2D 波段（2 700 cm-1）来表征生物炭材料的石墨化度，通过比较R值来表征生物炭材料的结晶程度。如图4 所示，所有生物炭材料在1 350 cm-1和1 580 cm-1处均出现两个特征峰，1 350 cm-1处特征峰与无序的sp3键碳原子相关的D带有关，而1 580 cm-1处特征峰与无序的sp2键碳原子相关的G 带有关。C400、C800、C800-1、C800-2 和C800-3 的R值分别为0.68、0.99、1.12、1.01 和0.96。C800 的R值明显高于C400，这一结果表明添加造孔剂KHCO3后增加了普通生物炭的缺陷程度；与C800 相比，磁性生物炭材料R值无明显变化，表明添加铁纳米颗粒能够将生物炭从无定形碳结构转化为石墨化碳结构，且石墨化结构的磁性生物炭上还存在一定程度的缺陷（石墨化结构边沿、空位）［37］。与C800-1 和C800-2 相比，高浓度Fe（NO3）3改性生物炭材料C800-3 具有最低的R值和较尖锐的2D 峰，表明这一材料的石墨化程度最高；这一变化趋势与XRD 分析的结果相同，说明添加铁纳米颗粒能够促进石墨化结构的生物炭形成。

图4 不同生物炭材料的拉曼图像Figure 4 Rahman spectra of different biochar materials

3.1.3 生物炭材料N2吸附-脱附和孔径分析

添加铁纳米颗粒处理前后生物炭材料吸附-脱附等温线如图5 所示。普通生物炭C400 的吸附-脱附曲线属于Ⅱ型等温线，表明该材料为无孔结构；多孔生物炭材料C800 和磁性生物炭材料的吸附-脱附曲线均为Ⅰ/Ⅳ混合型等温线，滞回线在0.5～1.0，表明这些材料具有丰富的微孔和介孔［38］。相比于C800，添加铁纳米颗粒明显降低多孔生物炭材料N2吸附-脱附量，表明磁性生物炭材料孔隙中填充着铁纳米颗粒。磁性生物炭材料C800-1 的N2吸附-脱附量在相对压力1.0 处与C800 的N2吸附-脱附量相近，表明其孔隙中铁纳米颗粒填充量较低。随着添加Fe（NO3）3剂量的增加，磁性生物炭材料N2吸附-脱附量明显降低，表明多孔生物炭材料能够滞留大量的铁纳米颗粒在其孔隙中。磁性生物炭材料在高压区域内呈现出狭窄的线，C800-1 滞回环最大，C800-3 滞回环最小，表明Fe（NO3）3添加量的增加能够增强多孔生物炭材料吸附铁纳米颗粒的能力。

图5 生物炭材料吸附-脱附等温线Figure 5 Adsorption-desorption isotherms of biochar materials

在本研究中，采用非局域密度泛函理论（NLDFT）方法计算的不同生物炭材料的孔隙大小与分布情况，如表2 和图6 所示。普通生物炭材料C400 与多孔生物炭材料C800 的比表面积分别为7.21、1 492.60 m2/g，这与N2吸附-脱附的结果相似，说明添加KHCO3具有较好的促孔效果。与C800 相比，添加Fe（NO3）3降低了生物炭的孔体积，表明生物炭孔隙负载了大量的铁纳米颗粒；对于制备的C800-1、C800-2、C800-3，其孔体积逐渐下降，这可能与铁含量的增加有关。

表2 生物炭材料比表面积、总孔体积、微孔和介孔体积Table 2 Total pore,micropore and mesopore volume as well as BET of biochar materials

图6 生物炭材料的孔径分布Figure 6 Pore size distribution of biochar materials

3.2 磁性生物炭材料对土壤中氧化乐果的降解效能

如图7 所示，相比于对照组，单独添加生物炭材料在一定程度上能够吸附土壤中的氧化乐果，C400、C800-1、C800-2 和C800-3 的吸附效果分别为0.84%、2.10%、4.00% 和6.50%。相比于普通生物炭C400，磁性生物炭材料对土壤中氧化乐果的吸附效能较高；随着磁性生物炭中铁纳米颗粒的增加，其对土壤中氧化乐果的吸附效能显著增强。

图7 不同生物炭材料对土壤中氧化乐果去除效率的影响Figure 7 Effects of different biochar materials on the removal efficiency of omethoate from soil

在等量过硫酸钾存在的条件下，添加普通生物炭C400 并没有显著提升土壤中氧化乐果的降解效率。相比于C400，添加磁性生物炭材料显著提升土壤中氧化乐果的降解效率，C800-1、C800-2 和C800-3 对土壤中氧化乐果的降解效率分别为62.8%、76.7%和87.3%。有研究报道指出，铁-碳复合材料可以高效活化过硫酸盐产生活性氧实现有机污染物的高效降解［22］。不同催化剂降解土壤中氧化乐果效率上的差异与材料表面积的变化没有关系，铁-碳复合材料表面的活性位点活化过硫酸盐产生强氧化性物质可能是其高效降解土壤中氧化乐果的关键［21,39-40］。石墨化结构可作为电子传递桥，将来自氧化乐果分子结构中的电子传递给过硫酸钾，从而实现氧化乐果农药的降解和过硫酸钾的活化。磁性生物炭材料中铁含量增多及其石墨化程度增大，显著增加铁-碳材料活化过硫酸钾的效力，进而提高土壤中氧化乐果的去除效率。

在10 mmol/L 过硫酸钾存在的条件下，添加不同剂量的生物炭材料（催化剂）处理氧化乐果污染土壤20 d 后，分析其施用量对土壤中氧化乐果去除效率的影响。如图8 所示，添加1.0、2.5、5.0 g/L 普通生物炭C400 去除土壤中氧化乐果的效率分别为0.88%、0.90% 和1.20%，催化剂施用量的增大对土壤中氧化乐果的去除效率没有明显的促进效果。相比于C400，添加磁性生物炭材料显著增加土壤中氧化乐果的去除效率，且催化剂施用量的增大明显提高土壤中氧化乐果的去除效率。在添加等剂量催化剂的条件下，磁性生物炭中铁含量的增加明显提高土壤中污染物的去除率。以上结果表明，增加磁性生物炭的施用量能够提供更多的活性位点，催化氧化剂产生较多的氧化物质，从而提高土壤中氧化乐果的去除效率。

图8 不同生物炭施用量对土壤中氧化乐果去除效率的影响Figure 8 Effects of different biochar supplication on the removal efficiency of omethoate from soil

在2.5 g/L 催化剂存在条件下，添加不同剂量过硫酸钾（氧化剂）处理氧化乐果污染土壤20 d后，分析氧化剂施用量对土壤中氧化乐果去除效率的影响。在C400 作为催化剂的条件下，添加5、10、20 mmol/L 过硫酸钾去除土壤中氧化乐果的效率分别为0.88%、0.90%和1.00%（图9），氧化剂施用量的增加对土壤中农药污染物的去除效率并没有显著的促进效果。而在等量过硫酸钾处理下，相比于C400，添加磁性生物炭材料显著提高土壤中氧化乐果的去除效率，磁性生物炭中铁含量的增加明显提高土壤中污染物的去除率。在等量磁性生物炭处理下，过硫酸钾施用量的增加明显提高土壤中氧化乐果的去除效率。通过比较土壤中污染物去除效率发现，增加催化剂施用量对土壤中氧化乐果去除效率的影响明显优于增加氧化剂施用量对其去除效果的影响。