生物质CO2/H2O共重整气化的热力学分析

2022-06-22王潘磊于震宇张津宁吴贞国谢华清

可再生能源 2022年6期

王潘磊，于震宇，张津宁，吴贞国，郭锐，谢华清

（东北大学冶金学院，辽宁沈阳 110819）

0 引言

化石能源的长期大量使用，不仅引起了能源的日益枯竭，还释放出了大量的CO2气体，导致了严重的环境问题[1]。作为一种清洁的可再生能源，生物质能源可部分代替传统化石能源，并由此逐渐成为国内外的研究重点。目前，生物质重整气化是生物质能源利用的主要方式之一，具有适用范围广、污染小、使用安全等优点[2]。其中气化剂是影响生物质重整气化过程的重要因素之一，常用的气化剂有氧气、空气、水蒸气等[3]～[6]。

目前，将CO2作为气化剂应用到生物质领域的研究受到了广泛关注，CO2作为气化剂可以在生物质重整气化过程中对CO2进行协同利用，即实现生物质和CO2的资源化利用，也为我国“碳达峰”、“碳中和”提供一种有力的技术支持。ChengY P[7]开展了CO2作为气化剂的生物质气化过程模拟研究，研究结果表明，随着CO2与生物质质量比的逐渐增大，产气中CO的物质的量分数逐渐增加，H2的物质的量分数逐渐下降。王燕杰[8]指出，生物质CO2气化具有良好的开发前景，CO2的加入可以改变产气的组成，尤其是增加合成气中CO的量，但会导致H2产率降低，造成合成气的H2/CO较小，限制了合成气的应用范围，使其不适合使用于化工合成领域[9]。生物质蒸汽重整气化是一种高效制取氢气的途径，在生物质CO2气化过程中加入H2O，将一定程度上提高H2产率，增大H2/CO[10]。通过合理调控气化剂的CO2/H2O，可实现合成气的品质调控，以满足不同应用场合的需求。

本文利用HSC热力学软件，将CO2/H2O混合气体作为气化剂，对生物质重整气化过程进行模拟研究，考察了气化温度、CO2与生物质中C的物质的量比（CO2/C）和水蒸气与生物质中C的物质的量比（S/C）等参数对气体产率（单位质量生物质重整气化产生气体的体积）、合成气中H2与CO的物质的量比（H2/CO）等的影响，研究结果可为实际工业生产提供理论支持。

1 生物质热力学分析

1.1 生物质原料

选取大连地区的玉米芯作为生物质原料，其元素分析和工业分析（以空气干燥基为准）见表1。由表1可知，N，S元素和灰分在玉米芯中的含量很低，可忽略其对重整气化过程的影响[11]。因此，在计算输入物质中只考虑C，H，O 3种元素，生物质的化学式可简写为CH1.591O0.821。

表1 玉米芯的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of corncob

基于吉布斯自由能最小化原理，采用HSC Chemistry热力学软件中的Equilibrium Compositions模块对玉米芯CO2/H2O共重整气化过程进行分析，主要考察的物相组分为C，C（A），C（D），C（g），CO（g），CO2（g），CH4（g），C2H2（g），C2H4（g），C2H6（g），H（g），H2（g），H2O（g），H2O（l），O（g）和O2（g）。分析过程的主要参数：CO2/C为0～3，S/C为0～3，气化温度为500～900℃。

1.2 生物质重整气化反应

将CO2/H2O作为气化剂进行生物质重整气化时，会产生一系列复杂的化学反应。随着气化温度升高，首先发生生物质热解反应，生成炭、H2，H2O，CO，CO2，CH4、焦油及其它烃类物质等，接着发生水煤气反应、水煤气变换反应、碳还原反应、甲烷化反应和甲烷重整反应等[11]，重整气化过程中涉及的主要化学反应如表2所示。

表2 生物质CO2/H2O重整气化过程中涉及的主要化学反应Table 2 The main chemical reactions involved in biomass CO2/H2O reforming gasification process

1.3 重整气化考察指标

Y产率为单位质量生物质重整气化产生Y的体积，m3/kg，Y包括H2，CO和CH4；C产率为单位质量生物质重整气化产生炭的质量，kg/kg；H2/CO为合成气中H2与CO的物质的量比；V（H2+CO）为单位质量生物质重整气化产生H2和CO的体积之和，m3/kg；φ（CO2）为合成气干组分中CO2的体积分数，%。

气化效率η的计算式为

式中：L为单位质量生物质重整气化产生合成气体积，m3；QLHV为合成气低位热值，kJ/m3；Q为单位质量生物质燃烧放出的热量，kJ。

2 结果与讨论

2.1 气化温度对生物质重整气化的影响

气化温度对生物质重整气化的产物产率的影响如图1所示。由图1（a）可以看出：对于CO2重整气化（CO2/C=1.0，S/C=0），随着气化温度的逐渐升高，H2产率先增加后降低，在750℃达到最大值0.49 m3/kg；CO产率呈现逐渐上升的趋势，在750℃时达到1.15 m3/kg，之后趋于平缓；CH4产率和C产率随着气化温度的升高而不断降低，并在750℃左右趋近于零。这是因为当气化温度为500℃时，生物质重整气化反应进行得不彻底，有较多的CH4和C生成，气化温度的升高促进了Boudouard反应、甲烷重整反应和水煤气反应等，导致H2产率和CO产率增加，CH4产率和C产率降低。当气化温度高于750℃时，基本没有CH4和C生成，继续升高温度不利于放热反应的进行，反而会促使水煤气变换逆反应的发生，使得H2产率出现下降趋势。

图1 气化温度对生物质重整气化的产物产率的影响Fig.1 The influence of gasification temperature on product yield of biomass reforming gasification

由图1（b）可以看出：相比于CO2重整气化，CO2/H2O共重整气化（CO2/C=1.0，S/C=1.0）的H2产率明显变大，且最大H2产率对应的气化温度向低温区移动，在700℃即达到最大值0.86 m3/kg；当气化温度低于700℃时，CO产率略大于CO2重整气化时的产率，当气化温度高于700℃时，CO产率小于CO2重整气化时的产率。这是因为当气化温度低于700℃时，加入H2O促进了水煤气反应，使得H2和CO产率均变大，高于CO2重整气化时的产率；而当气化温度高于700℃时，基本没有C的生成，加入H2O主要促进的是水煤气变换反应，消耗了CO生成了H2，使得CO产率小于CO2重整气化时的产率，H2产率大于CO2重整气化时的产率。

气化温度对生物质合成气特性的影响如图2所示，图中，实线为CO2重整气化，虚线为CO2/H2O共重整气化。由图2可知：就两种重整气化方式而言，随着气化温度逐渐升高，气化效率和V（H2+CO）均不断增加，φ（CO2）和H2/CO均不断降低，并在700～750℃达到平稳；不同的是，在低温（＜700℃）条件下，当气化温度相同时，CO2/H2O共重整气化的气化效率和V（H2+CO）明显大于CO2重整气化，φ（CO2）明显小于CO2重整气化；在高温（＜700℃）条件下，当气化温度相同时，CO2/H2O共重整气化的气化效率略小于CO2重整气化，φ（CO2）大于CO2重整气化，两种重整气化方式的V（H2+CO）基本接近；在整个温度区间内，当气化温度相同时，CO2/H2O共重整气化的H2/CO比均高于CO2重整气化。

图2 气化温度对生物质合成气特性的影响Fig.2 The influence of gasification temperature on the characteristics of biomass synthesis gas

从生物质重整气化的产物产率和合成气特性可以看出，H2O的加入能够改善生物质CO2重整气化过程，特别是在低温（＜700℃）时，可以提高H2产率，增大气化效率、V（H2+CO）和H2/CO，降低φ（CO2），并能有效降低生物质重整气化反应的温度，使各考察指标达到平稳时的气化温度从750℃降低到700℃以下。

2.2 CO2/C和S/C对生物质重整气化的影响

2.2.1 CO2/C和S/C对生物质重整气化的产物产率的影响

当气化温度为700℃时，CO2/C和S/C对生物质重整气化的产物产率的影响如图3所示。

图3 CO2/C和S/C对生物质重整气化的产物产率的影响Fig.3 The influence of CO2/C and S/C on product yield of biomass reforming gasification

由图3可知，无论有无H2O的参与，随着CO2/C的逐渐增大，各气化产物产率的变化趋势基本一致，即H2，CH4和C产率不断降低，CO产率逐渐增加。作为反应物之一，CO2用量的增多有利于促进Boudouard反应和甲烷CO2重整反应，使CO2与C和CH4反应生成CO，并促进了水煤气变换逆反应的进行，从而提高了CO产率，降低了H2，CH4和C产率[12]。H2O的加入可有效地将低品质的生物质能转换为高品质的氢能，随着S/C的增大，整体来说，H2产率逐渐增加，CO，CH4和C产率则不断降低，当S/C＞0.5时，几乎不再有CH4和C的生成。这主要是因为H2O的加入促进了C和H2O之间的水煤气反应，并有利于甲烷蒸气重整反应和水煤气变换反应的进行，导致H2产率逐渐增加，CO，CH4和C产率逐渐降低[10]。

2.2.2 CO2/C和S/C对合成气特性的影响

当气化温度为700℃时，CO2/C和S/C对生物质合成气特性的影响如图4所示。由图4（a），（b）可以看出：CO2重整气化（S/C=0）的V（H2+CO）随着CO2/C的增加而增加，并在CO2/C达到1.5时趋于平稳，约为1.61 m3/kg；在高CO2/C（≥1.5）时，CO2/H2O共重整气化（S/C＞0）的V（H2+CO）与CO2重整气化相差不大，但是在低CO2/C（＜1.5）时明显高于CO2重整气化，且S/C越大越有利于提高V（H2+CO）；当S/C增大到1.5后，V（H2+CO）的变化不再明显，与高CO2/C（≥1.5）时的V（H2+CO）相接近。CO2重整气化的气化效率与其V（H2+CO）的变化趋势相同，均是在CO2/C达到1.5时趋于平稳。当CO2/C≥1.5时，CO2/H2O共重整气化的气化效率略低于CO2重整气化，且随着S/C的增大而略有下降；当CO2/C＜1.5时，CO2/H2O共重整气化的气化效率明显高于CO2重整气化，且当S/C＞0.5时，CO2/H2O共重整气化的气化效率基本和高CO2/C（≥1.5）时的气化效率持平，虽然气化效率也随着S/C的增大而下降，但下降幅度很小。

图4 CO2/C和S/C对生物质合成气特性的影响Fig.4 The influence of CO2/C and S/C on the characteristics of biomass synthesis gas

由图4（c）可以看出，合成气的φ（CO2）随着CO2/C和S/C的增大而增加。但是，φ（CO2）过大并不利于合成气的后续应用，如当CO2/C=1.5，S/C=1.5时，合成气的φ（CO2）接近45%；由于CO2含量过高，合成气不能直接使用，需要经过CO2吸附工艺去除合成气中的CO2，增加了额外费用，因而CO2/C和S/C不易过大，应该在1.5之下。

由图4（d）可以看出，两种重整气化方式得到的合成气的H2/CO比的变化趋势基本相同，均随着CO2/C的增大而降低，但CO2/H2O共重整气化的H2/CO均高于CO2重整气化，且随着S/C的增大而不断增大。结合上述分析，且考虑到V（H2+CO）和气化效率的大小，以及合成气的后期使用，当CO2/C=0.5，S/C=1.5时，生物质重整气化的效果最佳，此时所得合成气的φ（CO2）低于30%，H2/CO约为2，V（H2+CO）为1.63 m3/kg，气化效率为111.88%，H2产率为1.07 m3/kg，CO产率为0.56 m3/kg，基本没有CH4和C的生成。