苟 倩，刘 焕，李 泽，范恩庆，杜官本, 邓书端

(云南省木材胶粘剂及胶合制品重点实验室，西南林业大学，云南 昆明 650224)

脲醛树脂胶黏剂由于具有价格低廉、胶接性能优良、工艺操作性能好、颜色浅、固化快等优势，应用于人造板工业中已有很长的历史，是木基复合材料中应用最广泛的胶黏剂之一[1-2]。然而，脲醛树脂胶黏剂也存在明显缺点：甲醛释放量大，会导致在生产和使用过程中对环境造成严重的污染，而且甲醛毒性较高且易致癌致畸[3-4]。随着人们环保意识的增强和国家可持续发展战略理念的深入，人造板的甲醛释放问题已受到社会的普遍关注。常用的降低脲醛树脂甲醛释放量的方法是降低甲醛的使用量，即降低甲醛与尿素的物质的量比[n(F)/n(U)]。n(F)/n(U)越低，树脂中的游离甲醛及其胶合板材的甲醛释放量也越低，但这种方法对树脂性能带来诸多负面影响，如固化性能和胶接性能显著降低[5-8]。 因此，寻找一种无毒的醛类物质，部分或完全替代甲醛，合成木材胶黏剂树脂可以从源头上更有效地降低或消除树脂及其胶合制品中的甲醛释放，对保证人民生命安全和促使人造板产业健康快速发展具有重要意义。

乙二醛具有无毒、低挥发及易生物降解等特点[9-10]，比甲醛具有极大的优势。一方面，以乙二醛替代甲醛合成新型氨基树脂木材胶黏剂，可以从树脂合成工艺源头上降低树脂中的游离甲醛含量；另一方面，作为脲醛树脂合成中的中间产物，二羟甲基脲不含甲醛，而且由于其结构中含有活性基团羟甲基(-CH2OH))，既可以参与加成反应，又可以参与缩聚反应[11-13]。以二羟甲基脲直接与乙二醛反应，制备乙二醛-尿素-甲醛(GUF)共缩聚树脂，不仅能在一定程度上解决乙二醛反应活性低的问题，还可以从源头上降低树脂中的游离甲醛含量。同时，选用中间体二羟甲基脲直接与乙二醛反应制备GUF树脂，还可以降低反应的复杂程度，从而有利于GUF树脂反应机理和合成路线的研究[14-16]。

鉴于以上分析，本文合成了二羟甲基脲与乙二醛不同的物质的量比的GUF共缩聚树脂，并对树脂的结构和理化性能进行分析，以优选出以二羟甲基脲制备GUF 共缩聚树脂的较佳原料比，旨在为乙二醛-尿素-甲醛(GUF)共缩聚树脂新型木材胶黏剂的研究和应用积累实验数据和奠定基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

乙二醛，40%水溶液，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；二羟甲基脲，w=98%，湖北恒景瑞化工有限公司；氯化铵，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司;木薯淀粉，工业级，广西木薯淀粉厂；杨木单板，厚度 1.5 mm，含水率8%～10%，河北文安单板厂。

1.2 试验设备

电热恒温水浴锅(DK-98-Ⅱ型，天津泰斯特仪器有限公司)；精密增力电动搅拌器(JJ-1型，常州澳华仪器有限公司)；电热鼓风干燥箱(WGL-125B型，天津泰斯特仪器有限公司)；数字式粘度计(SNB-2型，美国科锐公司)；高精度推台锯(CS 70 EB型,德国费斯托公司)；平板硫化热压机(XLB600×600×1，青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司)；电子万能试验机(UTM5105型，深圳三思纵横科技股份有限公司)；差示扫描量热仪(DSC 204 F1型，德国耐驰公司)；接触角测量仪(VCA Optima XE型，美国AST公司)；红外光谱仪(Nicolet iS50型，美国赛默飞世尔公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 GUF树脂的合成

将按照不同物质的量比计算好的40%乙二醛溶液加入三口烧瓶中，并调节pH为3.0～4.0；再加入相应物质的量比用量的二羟甲基脲，于恒温水浴箱中搅拌并缓慢升温至70～80 ℃，反应 3 h；溶液冷却至室温后将pH值调为7.0～8.0，储存备用。

1.3.2 胶合板的制备

称取一定量不同的GUF树脂、3%的氯化铵(以树脂的固体含量计算)和10%的木薯淀粉(相对于液体树脂总质量)于烧杯中，搅拌均匀后以单面施胶量为 200 g/m2对单板施胶。在热压压力为 1.50 MPa，热压时间为 300 s，热压温度为 140 ℃ 的条件下压制三层杨木胶合板(组坯时应保证纹理垂直)，并在室温下平衡 24 h 后参照GB/T 17657—2013[17]锯制试件并进行力学性能测试。

1.4 测试与表征

1.4.1 基本性能测试

按照GB/T 14074—2017[18]对静置 24 h 后GUF树脂的基本性能，包括树脂的稳定性、黏度及固含量进行测定。

1.4.2 差示扫描量热(DSC)分析

取一定量GUF树脂于烧杯中，加入3%的氯化铵和10%的木薯淀粉，将制备好的胶液搅拌均匀后备用；再称取5～10 mg 胶液进行DSC测试(温度范围为20～180 ℃，升温速率 15 ℃/min)。

1.4.3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试

将树脂样品烘干并研磨成粉末后与KBr混合均匀，再采用压片机压制成透明的薄片，于红外光谱仪中进行测试(扫描范围500～4000 cm-1，分辨率 4 cm-1，扫描32次)。

1.4.4 润湿性能测定

采用接触角测量仪，测试GUF树脂在杨木单板上的接触角；将树脂抽入注射器中，将注射器装入测量仪，设定测量仪参数。每次滴出液体体积为 2 μL，滴出速度为 1 μL/s。拍摄并测定液滴接触角。

1.4.5 胶合性能测试

按照GB/T 17657—2013对试件进行干强和耐水性测试。耐水性测试将试件在冷水中浸泡 24 h 后测量。

1.4.6 胶合板甲醛释放量测定

参照GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》规定的干燥器法对甲醛释放量进行测定。

2 结果与分析

2.1 GUF树脂的合成

为探究n(DMU)/n(G)对GUF树脂基本性能的影响，按照1.3.1所述方法，合成n(DMU)/n(G)分别为0.8∶1.0、1.0∶1.0、1.2∶1.0、1.4∶1.0的4组GUF树脂。树脂的黏度在一定程度上反应了树脂的反应程度及相对分子质量的大小。树脂的黏度、固含量、状态及稳定性的测定结果列于表1。

表1 n(DMU)/n(G)对GUF树脂的基本性能

从表1看出，以二羟甲基脲为原料，与乙二醛反应制备的GUF树脂，固含量、黏度受原料的物质的量比的影响较大，当n(DMU)/n(G)由1.2到1.4时，黏度出现了较大的变化，即由 32.02 mPa·s 增大到 88.80 mPa·s，原因可能是高n(DMU)/n(G)时体系中较多的二羟甲基脲发生自缩聚导致树脂黏度大幅提高[19-20]；表1 还表明，反应原料n(DMU)/n(G)对树脂稳定性良好，说明其对树脂稳定性影响较小，且均能保存10天以上；树脂状态为均一黄色液体，但n(DMU)/n(G)越高，颜色相对越深。

2.2 GUF树脂的DSC分析

为研究GUF树脂的固化性能，研究用差式扫描量热法(DSC)对不同n(DMU)/n(G)的GUF树脂进行分析，结果如图1所示。从图1可看出：该GUF树脂的固化过程属于放热反应，n(DMU)/n(G)为0.8和1.0时，树脂的固化峰值温度在 111 ℃ 左右；n(DMU)/n(G)为1.2时，固化峰值温度约 114 ℃；n(DMU)/n(G)为1.4时，固化峰值温度约为 108 ℃。这些数据表明，不同GUF树脂的固化温度变化较小，说明n(DMU)/n(G)对GUF树脂的固化性能影响较小。

图1 不同GUF树脂的DSC曲线图

2.3 GUF树脂的FT-IR分析

为研究不同GUF树脂结构中主要官能团的变化，本文测定了乙二醛、二羟甲基脲和GUF树脂的红外光谱图并进行对比。测定结果如图2和图3所示，各吸收峰归属分别见表2和表3。

(a)G;(b)DMU。

(a)n(DMU)/n(G)=0.8;(b)n(DMU)/n(G)=1.0;

表2 乙二醛及二羟甲基脲红外吸收峰的归属

表3 GUF树脂吸收峰的归属

2.4 GUF树脂的润湿性能研究

为进一步研究GUF树脂胶黏剂在木材表面的渗透性和润湿性，接触角是衡量树脂胶黏剂胶接性能的重要因素[23]。本研究对不同n(DMU)/n(G)的GUF树脂进行接触角测试，测试结果如图4所示。由图4看出，当n(DMU)/n(G)为0.8、1.0和1.2时，GUF树脂的接触角差别不大，均在52.8°～58.8°范围内，但当n(DMU)/n(G)为1.4时，GUF树脂的接触角在66.4°～68.0°范围，明显比其它GUF树脂稍大，表明n(DMU)/n(G)为1.4的GUF树脂的润湿性能稍差。原因可能是此树脂的黏度与其它三组树脂相比有大幅度增加，黏度的增加影响了树脂在杨木单板表面的扩散，从而影响其润湿性能，润湿性能的降低可能导致树脂的胶接性能下降。不同GUF树脂的接触角均远远小于90°，说明树脂对木材表面具有优异的润湿性能，能够在木材表面有较大的扩散和渗透力。胶液与木材黏合面有较大的接触面积和较小的接触角，可保证胶合板制备过程中获得较好的施胶效果, 为胶黏剂与木材表面间达到良好的黏合创造了必要的条件[24]。

(a)n(DMU)/n(G)=0.8 (b)n(DMU)/n(G)=1

2.5 胶合性能

为进一步研究原料物质的量对GUF树脂胶合板力学性能的影响，以不同物质的量的GUF树脂制备胶合板并对其力学性能和甲醛释放量进行测定，结果列于表4。

表4 n(DMU)/n(G)对GUF树脂胶合板的性能

由表4可看出，当n(DMU)/n(G)为1.2时，制备的胶合板干状胶合强度和冷水浸泡 24 h 的强度均为最大，分别为 1.70 MPa 和 1.28 MPa；当n(DMU)/n(G)小于1.2时，n(DMU)/n(G)越高，树脂的胶合性能相对越好；当n(DMU)/n(G)为1.4时，树脂的干状和冷水 24 h 强度分别为 1.35 MPa 和 1.26 MPa，与n(DMU)/n(G)为1.2时的胶合强度相比，下降幅度分别为21%和2%。这些结果表明，不同n(DMU)/n(G)的GUF树脂胶黏剂制备的胶合板均能满足国家标准对普通胶合板中Ⅲ类板的要求[25]。不同n(DMU)/n(G)的GUF树脂胶合板在冷水中浸泡 24 h 后，虽然胶合强度均有不同程度的下降，但仍大于 0.70 MPa，表明不同n(DMU)/n(G)的GUF树脂胶合板具有一定的耐冷水性能。从表4可知，当n(DMU)/n(G)为0.8及1.0时，胶合板的甲醛释放量分别为 1.18 mg/L 和 1.36 mg/L，满足E1级胶合板甲醛释放量要求；当n(DMU)/n(G)为1.2及1.4时的甲醛释放量分别为 2.46 mg/L 和 2.98 mg/L，满足E2级胶合板甲醛释放量要求。综合考虑树脂的胶合强度和甲醛释放，以DMU制备GUF树脂，n(DMU)/n(G)在1.0～1.2范围比较合适，且树脂的胶合性能随n(DMU)/n(G)的变化规律与不同n(DMU)/n(G)树脂润湿性能的研究结果基本一致。

3 结论

n(DMU)/n(G)对树脂固含量和黏度均有较大影响，高n(DMU)/n(G)会导致树脂的黏度大幅提高；GUF树脂对杨木单板具有良好的润湿性能；红外光谱分析表明不同n(DMU)/n(G)的GUF树脂中主要官能团基本未发生变化；不同n(DMU)/n(G)的GUF树脂胶合板的干状胶合强度和冷水浸泡 24 h 后的强度均大于 0.70 MPa，但胶合板会释放一定量的甲醛，且甲醛释放量随着n(DMU)/n(G)的增加而增加。综合考虑板材性能与甲醛释放，以DMU制备GUF树脂的较佳原料n(DMU)/n(G)为1.0～1.2范围。