蒋 雪，万巧玲，柏 雪，周金元，邱筱恒

(重庆水务集团水质检测有限公司，重庆 400060)

苯系物是苯及其衍生物的总称，常作为化工生产的原料和有机溶剂，在工业生产领域有广泛用途，在生产、运输、储存过程中均可能因遗撒、泄漏以及污水排放等原因导致其进入环境中造成水体污染。许多苯系物对生物体产生直接危害，对人类具有神经毒性和遗传毒性(破坏DNA)，长期接触可以导致人体患上贫血症和白血病，甚至致癌，使人疾患淋巴瘤、造血系统瘤和非瘤疾病[1-3]，因此有必要对水体中的苯系物进行检测和监控。

自来水源水一般是自来水厂取水口的地表水，其水质直接影响自来水出水水质。污水处理厂出水是生活污水和工业废水经过处理后排放至受纳水体的水，直接对受纳水体水质和水环境造成影响。自来水的水源水质和污水处理厂出水水质都具备较为复杂的成分，在有机检测中增加了样品预处理的难度。本文选取这两种不同类型水样，对重庆市内若干自来水源水和污水处理厂出水中的8种苯系物进行检测，分析比较在相同标准和条件下，不同类型水样的苯系物检测细节和效果，为相关检测人员提供技术参考。

1 实验部分

1.1 药品试剂

苯系物标准溶液(甲醇中8种苯系物混合GBW(E)082624b(A1911222),100 μg/mL)；甲醇(色谱纯)；纯水(I级)；氯化钠(优级纯)：500 ℃ 灼烧 2 h，于干燥器中冷却至室温，保存备用；盐酸(优级纯，ρ=1.19 g/mL)；抗坏血酸(分析纯)；载气：氮气(纯度φ99.999%)；燃烧气：氢气(纯度φ99.99%)；助燃气：零级空气。

1.2 仪器设备

气相色谱仪(Agilent 7890A)；氢火焰离子化检测器；毛细管色谱柱(Agilent 19091N-113(HP-INNOWAX)30 m×φ0.32 mm，0.25 μm)；自动顶空装置(CTC振荡平衡箱)；顶空进样瓶(20 mL)；棕色玻璃螺口采样瓶(40 mL 硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖)；其他必需器皿。

1.3 水样的采集和保存

在采样瓶中，加入适量盐酸(1+1)和 25 mg 抗坏血酸后，采集重庆长江流域自来水厂取水口源水水样，和污水处理厂出水水样，使采样后样品pH≤2。水样采集时，应尽量减少样品在空气中暴露，且样品瓶不留液上空间。样品在 4 ℃ 以下冷藏运输和保存，且样品存放区域应无挥发性有机物干扰。测定前应将样品恢复至室温[4]。

1.4 水样前处理

向顶空瓶中预先加入 3 g 氯化钠，再量取 10.0 mL 水样加入，立即加盖密封。放入CTC顶空平衡箱中，在选定的顶空条件下加热振荡至气液平衡，取液上气体进行测定。

1.5 工作曲线绘制

在预加了 3 g NaCl的顶空瓶中，加入 10.0 mL 纯水。准确量取 100 μg/mL 的苯系物标准物质于纯水中，配制成系列质量浓度为 50.0、100、150、200、400、450 μg/L 的一组水溶液。用与水样相同处理方法和仪器条件进行气液平衡处理，绘制工作曲线。

1.6 顶空条件和色谱条件

平衡箱温度：60 ℃；平衡箱转速：500 r/min；平衡时间：30 min；进样针温度：61 ℃；进样针抽速：1000 μL/s；进样速度：500 μL/s。

进样口温度：220 ℃；检测器温度：240 ℃；柱温程序：50 ℃ 保持 13 min；分流比：10∶1；载气柱流速：2 mL/min；空气流速：400 mL/min；氢气流速：40 mL/min；尾吹气流速：28 mL/min；进样量：1000 μL；信号： 20 Hz/0.01 s。

1.7 定性和定量分析

在选定的色谱条件下，利用各组分的保留时间定性。采用峰面积外标法进行定量，根据水样中各组分的峰面积代入工作曲线计算出相应的苯系物的含量。8种苯系物标准色谱图见图1。

1.苯；2.甲苯；3.乙苯；4.对二甲苯；5.间二甲苯；6.异丙苯；7.邻二甲苯；8.苯乙烯。

2 结果与讨论

2.1 回归方程及相关系数

在不同日期，绘制相同质量浓度系列工作曲线3次。以峰面积为纵坐标，水溶液质量浓度为横坐标，拟合曲线，结果见表1。

表1 工作曲线的回归方程、相关系数和检出限

2.2 精密度

在空白溶液中，加入苯系物标准物质，配成低质量浓度和高质量浓度两组水溶液，每组6个样品，质量浓度分别为 50.0 μg/L 和 400 μg/L。按水样处理方法进行气液平衡，并上机测定，计算相对标准偏差RSD，结果见表2、表3。空白溶液测定值未检出(ND)。

表2 低质量浓度样品精密度

表3 高质量浓度样品精密度

可见，低质量浓度样品RSD小于2.5%，高质量浓度RSD<0.7%。

2.3 加标回收率和方法精密度

采自来水厂取水口源水水样和污水处理厂出水水样，加入高低不同质量浓度的苯系物标准物质，按照全程序测定水样中加标回收率，测定结果见表4～表7。各水样本底测定值均是未检出(ND)。

表4 污水处理厂出水中低质量浓度加标回收率和方法精密度

表5 污水处理厂出水中高浓度加标回收率和方法精密度

表6 自来水源水中低浓度加标回收率和方法精密度

表7 自来水源水中高浓度加标回收率和方法精密度

在选定的检测条件下，自来水源水中各苯系物回收率在91.2%～102%，RSD在0.67%～2.9%，回收率高表现稳定。污水处理厂出水中的“苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯和邻二甲苯”7种物质回收率也表现稳定，均在96.8%～102%，RSD在1.2%～1.8%，但是“苯乙烯”回收率相较另7种物质稳定性稍弱波动更大，回收率在86.0%～102%，RSD在3.1%～6.9%。这可能因为苯乙烯的乙烯基团结构和性质更易受到氯和次氯酸干扰[5]，而本文取样的污水处理厂在出水工艺中采用加氯灭菌，氯气和其在水中反应生成的次氯酸是杀菌的主要成分[6-7]，不同时段加氯量不同使出水水样余氯含量和次氯酸含量变化而导致苯乙烯加标回收率波动。

在对污水处理厂出水实际水样进行检测时发现，当苯乙烯加标回收不理想，适当增加抗坏血酸的用量，会有效提高苯乙烯的回收率。自来水源水若没有特殊污染事件发生，其水样中能影响检测结果的干扰物含量低，抗坏血酸用量对回收率没有明显影响。

3 结论

用顶空/气相色谱法对重庆市内典型的自来水源水和污水处理厂出水中8种苯系物进行测定，苯系物与其它杂质能较好的分离，利用保留时间和色谱图定性，用峰面积外标法进行定量，水样中均未检出苯系物的各目标物质，源水和污水厂出水均未受到苯系物污染。

8种苯系物工作曲线相关系数r≥0.9993，自来水源水水样稳定，各组分加标回收率在91.2%～102%，方法精密度0.67%～2.9%。污水厂出水因为工艺原因对苯乙烯的加标回收有一定影响，但能通过增加抗坏血酸的用量来消除干扰获得理想的回收率，苯系物各组分加标回收率在86.0%～102%，其方法精密度1.2%～6.9%。

污水厂排放水质优于的排放标准，自来水源水满足取水条件，两种类型的水样在检测干扰和精密度表现有所不同，但均满足检测标准质控和相关环境质量要求[8-9]。