琚永健　倪文　李颖　巴浩静　张思奇　李克庆

摘 要：为解决精炼渣大量堆存问题，提高转炉渣大掺量时固废基胶凝材料的强度，对精炼渣、转炉渣、矿渣和脱硫石膏材料组成进行了优化研究。首先，通过正交试验考察精炼渣、转炉渣、矿渣和脱硫石膏对胶凝材料抗压强度的影响，并进行回归分析;然后，建立非线性回归模型，优化胶凝材料配合比;最后，采用XRD，SEM和TG-DSC等表征方法分析精炼渣、转炉渣、矿渣和脱硫石膏的协同作用机理。结果表明，Ⅰ组配合比在转炉渣掺量大于40%的情况下，胶砂抗压强度达到39 MPa，且预测值与实验值无显著差异，验证了非线性回归模型的可靠性;精炼渣早期水化生成C2AH8，参与四元体系协同作用，各龄期的水化产物主要为钙矾石和C-S-H凝胶。因此，协同水化作用促进了钙矾石和C-S-H凝胶的生成，提高了硬化体强度，可为精炼渣资源化利用提供理论依据和数据支撑。

关键词：三废处理与综合利用;非金属建筑材料;非线性回归分析;正交试验;协同作用机理;精炼渣

中图分类号：TQ536.4;TU526 文献标识码：A

Abstract：In order to solve the problem of massive storage of refining slag and improve the strength of solid waste based cementitious materials with large amount of converter slag，the material composition of refining slag，converter slag，blast furnace slag and desulfurization gypsum was optimized in this paper.Firstly，the effects of refining slag，converter slag，blast furnace slag and desulfurization gypsum on the compressive strength of cementitious materials were investigated by orthogonal experiment，and the regression analysis was carried out.Then，a nonlinear regression model was established to optimize the mix proportion of cementitious materials.Finally，the synergistic mechanism of refining slag，converter slag，blast furnace slag and desulfurization gypsum was analyzed by XRD，SEM and TG-DSC.The results show that when the content of converter slag in group Ⅰ is greater than 40%，the compressive strength of the experimental mortar is up to 39 MPa，and there is no significant difference between the predicted value and the experimental value，which verifies the reliability of the nonlinear regression model.The early hydration of the refining slag produced C2AH8，which participated in the synergistic effect of the four element system.The hydration products of all ages were mainly ettringite and C-S-H gel.Synergistic hydration promoted the formation of ettringite and C-S-H gel and enhanced the strength of hardened specimens.The results provide theoretical basis and data support for refining slag utilization.

Keywords："three wastes" treatment and comprehensive utilization;non-metallic building materials;nonlinear regression analysis;orthogonal test;synergistic mechanism;refining slag

随着钢铁工业的发展，钢包精炼作为一種新工艺，可满足人们对钢铁纯度越来越高的要求[1]。邯钢集团三炼钢厂精炼渣年产量达7万t[2]，精炼渣具有易粉化、易水化的特点，大量堆存不仅会造成土地资源浪费、粉尘污染等问题，还有可能因渗滤液pH值超标而引发水环境污染[3]。

人们针对精炼渣性质、利用及水化机理方面开展了广泛研究。何娟等[4]、程从密等[5]采用30%的精炼渣取代水泥制备胶砂，测得精炼渣与转炉渣的活性指数趋同，其在水泥体系内的应用效果较差，这种应用方式无法发挥精炼渣快速水化的特性，反而会因精炼渣引发安定性等问题;李颖等[2]认为某些精炼渣的主要水化产物拥有由C4AH13，C3AH6，C-A-S-H凝胶和AH3凝胶组成的复合结构，精炼渣水化硬化体的强度明显偏低，不足以作为胶凝材料的主要组分;MAJUMBAR等[6]认为，精炼渣中主要反应相为钙铝石（C12A7），反应十分迅速;一些研究结果[7-9]证实，钙铝石快速水化形成C2AH8作为初始水化产物，反应后期会发生亚稳态六方晶系产物（C2AH8）向稳态立方晶系产物（C3AH6）的结构转变，使得水化精炼渣体积发生显著变化，导致多孔结构增加、强度降低。因此，如何通过多固废协同作用有效解决精炼渣的安定性问题，对精炼渣资源化利用具有重要意义。国内目前转炉渣掺量一般不超过30%，通过引入精炼渣参与转炉渣、矿渣和脱硫石膏协同作用体系，可以增加转炉渣的掺入量。与精炼渣相比，转炉渣的水化活性差，加之产量和堆存量多，目前已成为钢铁企业最难利用的一种固体废弃物。

综上所述，作为单独组分，精炼渣应用于胶凝材料受体系环境的影响较大，掺量也较为有限，应通过多组分协同作用机制，充分发挥精炼渣的作用。本文利用精炼渣、转炉渣、矿渣和脱硫石膏制备固废基胶凝材料，研究四元体系的协同作用机理。

1 实验过程

1.1 主要原料

精炼渣、转炉渣、矿渣，由邯郸钢铁集团提供;脱硫石膏，由邢台某火力发电厂提供。主要化学成分分析结果如表1所示，各原料XRD图谱如图1所示。根据GB/T 208—2014水泥密度测定方法检测精炼渣、转炉渣、矿渣和脱硫石膏的密度分别为2.68，3.70，2.88和2.30 g/cm3，分别烘干后粉磨至比表面积为354.7，469.0，536.4和400.0 m2/kg。

由图1可知，精炼渣中的主要矿物相是钙铝石、硅酸二钙、硅酸三钙、方镁石、水硅钙石、水钙铝榴石;转炉渣的主要矿物相为铝酸三钙、硅酸二钙、铁铝酸四钙、方解石和少量的RO相;矿渣无明显结晶相;脱硫石膏的主要矿物相为二水石膏。

1.2 主要设备和仪器

采用万能压力试验机（SANSCDT13 052）测试砂浆的抗压强度;X射线荧光光谱分析使用日本岛津公司生产的XRF-1 800 X射线荧光光谱仪，由北京科技大学化学分析室对数据进行分析;X射线衍射分析（XRD）使用日本理学RigakuD/Max-RC粉晶X射线衍射仪，管电压和管电流分别为40 kV和100 mA;热重-差热分析（TG-DSC）所用仪器为STA409C/CD型差示扫描量热仪，升温速率为10 ℃/min，氮气条件下升温;扫描电镜分析（SEM）采用德国蔡司SUPRA55型场发射扫描式电子显微镜，加配布鲁克Quantax电制冷能谱仪（EDS）、牛津公司NordlysMax2高速型EBSD，工作电压为30 kV。

1.3 实验方法

将精炼渣、转炉渣、矿渣、脱硫石膏置于烘箱内烘干至含水率小于1%，通过SMΦ500×500试验磨机粉磨，各物料在研磨过程进行单独磨细。

参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》制备净浆浆体，然后浇注在尺寸为30 mm×30 mm×50 mm的模具中，振动成型。将试件在20 ℃、湿度≥90%条件下养护3 d后脱模，标准养护至3，7，28 d龄期时，使用无水乙醇终止水化。

2 正交试验及结果分析

2.1 正交试验

国内外科研人员对多固废制备胶凝材料的工艺较为成熟[10-14]。在此基础上，本文采用三因素三水平正交设计，研究转炉渣矿渣比例、精炼渣掺量、脱硫石膏掺量对胶凝材料净浆试块抗压强度变化的影响。由于3种因素在胶材用量不变的前提下，一个因素的变化必定会引起另一个因素的变化，即使设置交互组亦难以简单说明交互作用是由2种因素反应引起的，故通过分析数学模型，探索反应趋势，确定因素间的交互作用。为保证转炉渣掺量处于较高水平，各个影响因素及水平见表2。为保证回归分析方程参数具有参考意义，假设转炉渣矿渣比例、精炼渣掺量、脱硫石膏掺量各因素水平的极大值分别为3，30%（质量分数，下同）和50%，将各水平值对极大值的比值作为影响因素水平，各个影响因素及水平见表3，为保证足够的自由度及强度模型的准确度，对正交试验重复进行一次，故进行18次试验。

以净浆试样3，7，28 d的抗压强度作为考核指标，正交试验结果见表4。

2.2 结果分析

通过SPSS对正交试验结果进行极差分析与方差分析，极差分析结果见表5，方差分析结果见表6。

由表5、表6可知，对于3 d的强度，因素影响作用的主次顺序为C>A>B，其中因素C和因素A极显著、因素B不显著;对于7 d的强度，因素影响作用的主次顺序为C>B>A，其中因素C和因素B极显著，因素A显著;对于28 d的强度，因素影响作用的主次顺序为C>B>A，其中因素C和因素B极显著，因素A不显著。

当因素B、因素C取定值时，式（2）—式（4）可整合为因素A的一元二次强度模型。在定义域内对该模型进行分析可知，当抗压强度最高时，因素A的取值是转炉渣矿渣比为8∶7。同理可得因素B的最佳取值为精炼渣掺量为5%，因素C最佳取值是脱硫石膏掺量为14%。因此，胶凝材料优化配比为转炉渣掺量43.2%，矿渣掺量37.8%，精炼渣掺量5%，石膏掺量14%。设为Ⅰ组胶凝材料，进行平行实验，结果见表7。

将考核指标方案转炉渣掺量43.2%、矿渣掺量37.8%、精炼渣掺量5%、石膏掺量14%代入回归方程进行计算，得到Y3 d=22.66，Y7 d=33.26，Y28 d=39.16，与平行组的3，7，28 d抗压强度相差均在5%以内，说明回归得到的强度模型良好。

将转炉渣矿渣比8∶7带入回归方程（1），得到精炼渣掺量、石膏掺量对3 d抗压强度的二元二次模型，利用Origin软件绘制对应的等高线图。同理，将转炉渣礦渣比8∶7、精炼渣掺量5%、石膏掺量14%分别带入回归方程（1）—方程（3），可得到各因素对各龄期抗压强度的二元二次模型，绘制等高线图，如图2—图4所示。

由图2 a）、图3 a）、图4 a）可知，各龄期等高线图的形貌具有较大差异，说明精炼渣与脱硫石膏作用机理随龄期变化具有较大差异。由表6可知，3 d精炼渣掺量不显著，7 d和28 d精炼渣掺量极显著，结合图3 a）、图4 a）分析可知，精炼渣与石膏在7 d和28 d与石膏掺量存在明显的交互作用，这说明NGUYEN等[19]关于精炼渣中C12A7直接与石膏反应生成钙矾石系物质是不符合本体系的。对图4 a）分析可知，对于龄期28 d的净浆试块，随着精炼渣掺量的降低，强度升高;而随着石膏掺量的增加，强度先升高后降低。再结合ADESANYA等[9]的研究，说明在该体系内，只有当精炼渣过多、石膏过少的情况下，才会在反应后期出现亚稳态C4AH13逐渐转化成稳态C3AH6的现象，这个转化过程体积膨胀，对体系强度起到了削弱作用，与图4 a）强度变化趋势相符。对图4 a）分析还可知，当精炼渣较少的情况下，体系强度随石膏掺量的变化而变化，说明精炼渣与石膏能够反应生成对强度有促进作用的产物，并且当精炼渣和石膏均增加的情况下，体系强度呈降低趋势，此时随着精炼渣和石膏量的增加，转炉渣和矿渣必定减少，说明精炼渣与石膏的反应过程中转炉渣与矿渣也有参与，体系强度降低可能是转炉渣和矿渣不足造成的。

由图2 b）、图3 b）、图4 b）可知，3 d等高线图形貌与7 d和28 d等高线图的形貌有较大差异。根据图2 b）可知，当石膏掺量较少、转炉渣矿渣量比较低的情况下，强度较高。结合崔孝炜等[20]的研究，可以判断为早期反应中Ca2+、铝氧四面体等浓度较低，由于体系内粒子主要以离子迁移的方式进行移动，且石膏在体系内几乎不移动，即使石膏较多也无法推动反应平衡移动，因此少量的石膏即可满足体系内反应的要求。而随着反应的不断进行，体系内Ca2+、铝氧四面体等浓度不断提高，会形成对石膏掺量极为敏感的体系，这与图3 b）、图4 b）中等高线的变化趋势相同，因此可以认为转炉渣-矿渣-石膏的协同作用得以充分发挥[21]。

由图2 c）可知，反應早期转炉渣、矿渣和石膏发生反应产生强度物质，精炼渣水化产生强度物质，等高线图曲率较低，说明两者间没有明显的协同作用。由图3 c）、图4 c）可知，反应后期精炼渣掺量较低时，体系强度较高，说明精炼渣水化中间产物和转炉渣矿渣的中间产物再结合石膏生成了对强度有促进作用的产物。由图3 c）可知，当精炼渣掺量最低、转炉渣矿渣比最高时，体系强度最高，结合转炉渣在固废基胶凝材料体系中的作用机理[22-23]，可知这个反应过程需要更强的碱性环境;结合图4 c）可知，28 d体系内碱性较高，因此体系最高强度与转炉渣矿渣比的关联较低，符合表6转炉渣矿渣比因素不显著的结果。

3 水化机理分析

3.1 物相组成

图5为Ⅰ组胶凝材料在标准养护条件下龄期为3，7，28 d的XRD谱图。

由图5可以看出，在标准养护条件下，体系中的主要矿物相为钙矾石（AFt）、二水石膏、硅酸二钙、硅酸钙和RO相。试块3 d时就有明显钙矾石的衍射峰，根据崔孝炜等[20]的研究，体系的pH值和Ca2+浓度随着钢渣水化迅速提高，矿渣中硅（铝）氧四面体发生解离，溶出部分可溶硅（铝），与体系中的Ca2+和石膏水解出的SO2-4形成C-S-H凝胶和AFt等水化产物;新生成的极微弱的C2AH8衍射峰在2θ=7.1°处，这是精炼渣掺量较少导致的，说明转炉渣、矿渣和脱硫石膏的协同作用生成的钙矾石和精炼渣水化作用生成的C2AH8对试块3 d强度起到了一定作用。随着龄期的增长，C2S和脱硫石膏的衍射峰强度略有降低，而AFt的衍射峰强度有所提高，说明体系内不断进行着水化反应，不断生成水化产物;而C2AH8的衍射峰消失，说明体系碱性增强，C2AH8与Ca（OH）2、铝氧四面体以及石膏反应生成钙矾石系物质。图5中各龄期均没有出现C3AH6晶体的衍射峰，说明体系内没有大量C3AH6物质生成，对强度没有不良影响。

3.2 热相变特征

图6为Ⅰ组胶凝材料净浆样品在水化3 d和28 d时的TG-DSC曲线。

由图6 a）可知，净浆样品在由25 ℃升温至1 000 ℃过程中出现了3个主要吸热峰，分别为121.6，146.1和697.8 ℃。其中121.6 ℃为C-S-H凝胶和AFt脱水的吸热峰，146.1 ℃主要为脱硫石膏脱水的吸热峰，而697.8 ℃时的吸热峰是样品碳化生成的CaCO3分解释放二氧化碳造成的[24]。除了3个主要吸热峰，还有一个极微小的吸热峰为C2AH8的吸热峰[9]。图3 b）中DSC曲线出现的3个主要吸热峰与图3 a）基本一致，但是并没有C2AH8的吸热峰。在3 d和28 d龄期的DSC曲线中均未发现C3AH6分解的吸热特征峰，进一步表明胶凝材料水化产物中无C3AH6存在，与XRD表征结果一致。

由净浆样品的TG曲线可知，25～200 ℃范围内的失重主要由C-S-H凝胶、AFt和石膏脱水造成[24]，说明水化产物中包含C-S-H凝胶和AFt，这与XRD分析结果一致。养护3 d净浆样品的失重率为17.31%，养护28 d净浆样品的失重率为18.26%，结合XRD分析，说明随着水化龄期的增加，水化产物的数量不断增加，保证了胶凝材料强度的持续增长。

3.3 微观形貌与成分特征

Ⅰ组胶凝材料水化3 d时的SEM形貌见图7，水化28 d时的SEM形貌见图8。图7、图8中X，Y，Z点的EDS分析见表8。

由图7可知，反应产物微观形貌主要呈针棒状和无定形状，结合表8分析可知，针棒状水化产物为钙矾石，凝胶状水化产物为C-S-H凝胶[25]。净浆试块水化3 d时，胶凝材料表面发生一定程度的水化，生成的钙矾石较为短小，同时生成少量的C-S-H凝胶。钙矾石在孔洞和裂隙位置生成量较多，由于水化反应多在孔隙内发生，因此表明水化早期钙矾石是主要的水化产物，这与XRD和TG-DSC的分析结果基本吻合。图7中C-S-H凝胶与钙矾石晶体交叉生长，能够有效填补一部分孔洞和缝隙，增加体系密实度，提高强度和耐久性。

由图8可知，28 d净浆试块孔洞和缝隙极少，钙矾石和C-S-H凝胶形成的复合结构较水化3 d时更加紧凑和致密，这与前述的强度结果吻合。图8中须状及近立方体形状的物质为CaCO3，立方体状物质为方解石，应该是暴露于空气中被碳化导致的。图8中Z点标记的是片状物质，结合表8分析可能是精炼渣协同转炉渣、矿渣和石膏的水化产物，在3 d的SEM图中未发现类似产物，根据矿物形貌及相关研究[19]可判断这是钙矾石系物质。

4 结 论

1）通过正交试验研究了转炉渣及矿渣比例、精炼渣掺量和脱硫石膏掺量对胶凝材料抗压强度的影响。通过建立回归模型，优化出Ⅰ组胶凝材料配比如下：转炉渣掺量43.2%，矿渣掺量37.8%，精炼渣掺量5%，石膏掺量14%，其中转炉渣掺量高于业内30%的常规水平。该配比3 d，7 d和28 d抗压强度数据预测值与实验值误差均在5%以内，证明该回归模型对转炉渣矿渣比例、精炼渣掺量和脱硫石膏掺量的拟合具有可靠性。

2）通过对正交试验数据进行极差分析、方差分析及非线性回归分析，建立了3，7，28 d回归模型，得出精炼渣掺量与石膏掺量在7 d和28 d存在明显交互作用，与转炉渣矿渣比在28 d存在明显的交互作用，表明精炼渣、转炉渣、矿渣、脱硫石膏水化过程存在协同作用，精炼渣单独水化机理并不适用多固废体系。

3）通过对在较优条件下制备的胶凝材料进行XRD，TG-DSC和SEM分析，结果表明，精炼渣-转炉渣-矿渣-脱硫石膏胶凝材料各龄期的水化产物主要为钙矾石（AFt）和C-S-H凝胶，其协同水化作用能促进钙矾石和C-S-H凝胶的生成和生长，保证了抗压强度的提高。

本文利用强度模型探索固废间的协同作用，可使人们对反应过程有更为直观的认识，但是在微觀机理分析方面还有所欠缺，检测精度也不足，多为定性分析，难以从微观角度通过定量分析进行证明。后续将通过更多、更为精确的检测手段，以及相互印证的方式对相关反应机理进行探究，对固废基胶凝材料组成进行更为深入的改良及优化。

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