赵亚红，刘 琳，杨 丽，刘东旭，陈婷婷，迟雅丽*，杨 钊，张家智

(1中粮糖业辽宁有限公司，辽宁营口 115009；2中粮营养健康研究院有限公司/老年营养食品研究北京市工程实验室/营养健康与食品安全北京市重点实验室，北京 102209；3中粮糖业控股股份有限公司/农业农村部糖料与番茄质量安全控制重点实验室/国家糖料加工技术研发专业中心/中粮糖业控股股份有限公司博士后科研工作站，新疆昌吉 831100)

0 引言

近些年来，随着离子交换树脂系统、活性炭、膜过滤等多种吸附分离材料与技术在制糖工业中的研究应用[1]，国内制糖工业的糖浆澄清技术水平得到了快速发展，国内食糖产品品质也得到了大幅提升。其中离子交换树脂系统发展最为迅速，目前国内已有十几家糖厂应用离子交换树脂糖浆脱色系统，实现国产精制级白砂糖产品产量和质量的飞跃[2]。为了有效去除糖浆中灰分等非糖分，中粮崇左糖业在国内率先实现了离子交换树脂糖浆脱盐系统的成功应用。原糖精炼过程中饱充后的糖浆会存在一定含量的钙盐，钙盐的存在对于后续的蒸发煮糖结晶和成品糖的质量都有影响[3]，为了去除糖浆中的钙盐，中粮辽宁糖厂研究应用了离子交换树脂糖浆脱钙系统。

同时，随着国内生态环境建设要求的不断提高，离子交换树脂系统产生的再生废液的高效处理和循环利用成为制糖行业的研究焦点[4]。于淑娟等[5]利用在脱钙再生液中添加醇溶色素的方法再生脱钙树脂，研究发现醇溶酚类色素与钙盐的螯合作用不但促进了树脂的再生，还可以获取具有高附加值的富钙色素，为实现绿色再生提供了新思路。杨璇璇等[6]采用电渗析法进行稀汁脱钙，而后用钙盐废水再生二混蜜脱钾钠树脂，实现了整个工艺的循环，解决了废水再利用的问题，同时提高了糖分回收率。纳滤作为分离精度介于超滤和反渗透之间的压力驱动型的分离过程，对于小分子有机物和离子具有良好的分离效果，广泛应用于功能性低聚糖的分离和纯化[7]和水质净化产生废水的后续处理，马同宇等[8]采用纳滤工艺对处理反渗透浓水进行了效能分析，经纳滤处理后SO42-截留达99%，Cl-含量无变化，达到了分盐效果，避免了浓水的排放。Micari等[9]采用纳滤技术处理再生离子交换树脂的废盐水，渗出液采用多效蒸馏的方式得到浓缩的再生盐水可以继续再生离子交换树脂，浓缩液经过双级结晶得到Mg(OH)2和Ca(OH)2，这种处理方法对成本降低有着显著的效果。

本文以离子交换树脂在精炼糖厂糖浆脱色和脱钙系统中的应用经验为基础，为了实现再生废液的高效处理和循环利用，开展了利用树脂脱色系统的再生废液对树脂脱钙系统进行树脂再生的系统研究，以实现脱色与脱钙系统的树脂耦合再生，实现对树脂脱色系统再生废液的二次利用。本文中使用的树脂脱色系统的再生废液，即为脱色树脂再生液依次经过纳滤系统回收和CO2饱充降低pH后所得的盐洗液[10]。经前期研究可知脱钙树脂再生的过程其实是钠离子的交换和吸附过程，其中的氯离子含量并没有改变[11]，因此本文通过盐洗液再生脱钙树脂理论上具有可行性，这对于减少排污量，节约成本具有重要意义。

1 试剂与仪器

1.1 原料与试剂

清糖浆（取自中粮糖业辽宁有限公司生产车间）；脱钙树脂ZGC151FD型（杭州争光树脂有限公司），三乙醇胺、硝酸银、EDTA、氯化铵、铬黑T、硫化钠、氯化钠均为分析纯，蒸馏水。

1.2 主要仪器与设备

离子交换柱，北京满仓科技有限公司；蠕动泵，保定雷弗流体科技有限公司；恒温水槽，上海比朗仪器制造有限公司；电热恒温水浴锅，北京三二八科学仪器有限公司；电导率仪，上海雷磁仪器有限公司；天平，奥豪斯仪器有限公司；离子分析仪，瑞士万通中国有限公司。

1.3 树脂的预处理

脱钙树脂：采用10% NaCl溶液以2 BV/h的流速动态再生至其流出液电导率与原再生液相同后，用蒸馏水洗至其电导率处于200 μS/cm以下。

2 测定方法

2.1 钠离子含量的测定

称取适量清糖浆、流出糖液于100 mL烧杯中，加入60 mL三乙醇胺溶液（配制好的1 mol/L三乙醇胺溶液用2 mol/L硝酸溶液调pH 8～10，按照1+1比例加入蒸馏水，搅匀，备用），0.1 mol/L氯化钠溶液标准溶液，按照标准加入法用离子分析仪测定溶液中钠离子含量。

2.2 氯离子含量的测定

称取适量清糖浆、流出糖液于100 mL烧杯中，加入60 mL蒸馏水，0.1 mol/L硝酸银标准溶液滴定，采用离子分析仪测定溶液中氯离子含量。

2.3 钙盐含量的测定

称取清糖浆、流出糖液，按照甜菜制糖工业分析方法[12]测定钙盐含量。

2.4 脱钙率的计算

式中：G清糖浆、G流出液分别为清糖浆和流出糖液测得的钙盐含量(%)。

3 试验方法

3.1 糖浆脱钙效果测定

200 mL脱钙树脂经再生后，湿法填入保温离子交换柱中，蒸馏水在80℃下以2～3 BV/h的流速流经树脂柱，至树脂柱平衡后，以2～3 BV/h的流速补充清糖浆，每处理一定体积后分析流出液中钙盐含量，并计算脱钙率。直至脱钙率降至50%时停止进料，用蒸馏水以2～3 BV/h的流速清洗树脂至无糖。

3.2 树脂的再生

3.2.1 常规再生

取10% NaCl溶液以2～3 BV/h的流速动态再生，检测电导率，直至流出液电导率与原再生液相同后，用蒸馏水洗脱，检测电导率，直至流出液电导率达到200 μS/cm以下，停止进蒸馏水。

3.2.2 盐洗液再生

3.2.2.1 盐洗液工艺流程

盐洗液工艺流程见图1。

图1 盐洗液工艺流程

3.2.2.2 盐洗液再生脱钙树脂

取适量盐洗液以2～3 BV/h的流速动态再生，检测电导率，直至流出液电导率与原液相同后，用蒸馏水洗脱，检测电导率，直至流出液电导率达到200 μS/cm以下，停止进蒸馏水。

4 结果与讨论

4.1 糖浆树脂脱钙过程中主要离子变化

取200 mL脱钙树脂通入清糖浆→水洗→再生(10% NaCl溶液)，每10 BV检测并计算流出液的脱钙率、Na+和Cl-的变化，结果见图2。

由图2可知，随着流出液体积增加，脱钙率逐渐减小，Na+含量逐渐减小，Cl-含量未发生变化，由于脱钙树脂为Na型树脂，脱钙的过程可能为Ca2++2Na-R ⇌ Ca-R+2Na+的平衡过程，因此再生过程可能是Ca-R+2Na+⇌ Ca2++2Na-R[13]的过程。由脱色树脂离子浓度变化可知，脱色的过程是Cl-含量变化过程，流出液中Na+含量没有变化[11]，因此采用盐洗液再生脱钙树脂理论可行，需进行试验考察其再生脱钙树脂的可行性。

图2 脱钙树脂离子浓度变化

4.2 盐洗液再生与常规再生后的脱钙效果单周期对比

取2份200 mL脱钙树脂通入清糖浆→水洗→再生(10% NaCl溶液和盐洗液)，二者脱钙效果如表1所示。

表1 盐洗液再生与常规再生脱钙效果单周期对比

由表1可以看出，对比盐洗液再生与常规再生所得脱钙树脂的单周期脱钙效果，随着流出液体积增加，清糖浆脱钙率都在逐渐减小，第1周期运行65 BV，盐洗液再生的脱钙率58.3%，常规再生为 39.7%，第2周期运行80 BV后，盐洗液再生的脱钙率46.1%，常规再生为51.1%，第3周期运行90 BV，盐洗液再生的脱钙率57.7%，常规再生为54.0%，综合比较分析，盐洗液再生的脱钙效果要比常规再生的脱钙效果好，这可能是由于再生废液中个别色素对糖浆脱钙有促进作用，使得脱钙效果较好[13]。

4.3 盐洗液再生与常规再生后的脱钙效果多周期对比

将4.2节中的脱钙树脂进行周期试验，用以比较盐洗液和10% NaCl再生的脱钙树脂的脱钙效果，评估盐洗液再生脱钙树脂的可行性，二者的周期对比结果见表2。

由表2可知，盐洗液再生与常规再生的脱钙树脂运行10个周期后，10% NaCl再生的脱钙树脂和盐洗液再生的脱钙树脂结果相差不大，这表明采用盐洗液代替10% NaCl再生脱钙树脂是可行的。

表2 盐洗液与常规再生脱钙效果多周期对比

5 工业化应用对比

盐洗液再生脱钙树脂在中粮辽宁糖业工业化应用后，收集了2个周期的脱钙数据，与正常再生脱钙树脂的运行时间进行了对比，结果如表3所示。

表3 工业化应用脱钙效果对比

由表3可以看出，工业化应用后，第1周期盐洗液再生的树脂运行60 h后脱钙率为85.3%，正常再生的树脂运行42 h后脱钙率为54.1%，第2周期盐洗液再生的树脂运行60 h后脱钙率为67%，正常再生的树脂运行48 h后脱钙率为63.3%，盐洗液再生的树脂脱钙效果都高于正常再生的树脂。结果表明盐洗液再生后的脱钙系统可以应用在生产过程中，使用盐洗液再生脱钙树脂是可行的。

6 结论

通过盐洗液和10% NaCl再生脱钙树脂后，对清糖浆的脱钙对比试验结果表明，利用树脂脱色系统的再生废液对脱钙树脂进行再生后的脱钙系统，脱钙效果好于利用常规的10% NaCl溶液对脱钙树脂进行再生后的脱钙系统，再生废液中色素与碱反应后溶液极性增强，有助于Ca2+进入液相[14]，证明了脱色与脱钙系统的树脂耦合再生应用的可行性。此项技术已经在中粮辽宁糖业实现工业化应用，表明糖浆脱色与脱钙系统的树脂耦合再生应用具有推广价值。