张遥，成春雷，王在华，袁明浩，李梅，张雪林，苏柏江，王新宇，周振

1. 暨南大学质谱仪器与大气环境研究所/广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心/粤港澳环境质量协同创新联合实验室，广东 广州 510632

2. 广东省科学院资源综合利用研究所，广东 广州 510650

3. 郑州市环境保护监测中心站，河南 郑州 450007

4. 广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510530

大气气溶胶通过影响光的吸收和散射以及云凝结核（CCN）的形成进而影响气候，气溶胶中的细颗粒物还会危害人体健康［1-2］。SPAMS 具有实时、连续和高时间分辨率的特点，可以提供单个气溶胶颗粒的粒径和化学组分信息，广泛应用于大气气溶胶的研究［3～6］。SPAMS 还可以测量单个气溶胶颗粒中不同化学组分的混合状态，有利于进行来源解析和气溶胶老化过程的研究［7～9］，对探讨气溶胶的光学特性、吸湿性以及健康效应有重要作用［10］。

SPAMS 具有良好的定性能力［11］，可以实时提供大气颗粒物的质谱信息，显著优于离线采样分析，但它的定量分析能力尚待评估，这主要有三个方面的原因：（1）SPAMS 的测径激光频率固定（20 Hz），每秒测量的单颗粒数目有上限，如果大气环境中的颗粒物浓度很高，则会导致被检测到的颗粒占比降低［12］，影响统计结果的代表性，且不同时段SPAMS 电离颗粒与测径颗粒的比例（打击率）也会有一定差异；（2）单颗粒中的化学组分被激光电离的过程会受到相互之间的基质效应影响，不同颗粒中的同一化学组分的响应信号可能会有差异［13］；（3）电离激光束的不均匀性［14］以及对不同化学物质的检测灵敏度不同［15］，例如对碱性金属（如K+和Na+）很敏感［14］，导致不同化学组分的定量系数不同。

近年来，已有相关研究报道了单颗粒质谱的半定量化研究结果。国内外研究者对比分析了气溶胶飞行时间质谱仪（ATOFMS，aerosol time-offlight mass spectrometry）和分级采样器（MOUDI，micro-orifice uniform deposit impactor）与空气动力学粒径谱仪（APS，aerodynamic particle sizer）的数据，利用线性回归系数来探究ATOFMS 的半定量能力［16］。Spencer 和Prather 等［17］利用超细气溶胶飞行时间质谱仪（UF-ATOFMS，ultrafine aerosol time-of-flight mass spectrometer）和Sunset OCEC分析仪的结果评估了OC/EC 比值的变化，发现有机碳与元素碳的颗粒数比值与对应的质量浓度比值有很好的相关性(R2= 0.69)。Jeong 等［18］和Healy 等［19］通过气溶胶质谱仪（AMS，aerosol mass spectrometer）和气相色谱仪（GC，Gas Chromatography）研究主要化学成分的定量化能力，发现单颗粒质谱的结果与质量浓度结果有较好的相关性。Zhou等［20］利用SPAMS与在线气体组分与气溶胶监测系统（MARGA，monitor for aerosols & gases in ambient air）和Sunset OCEC 分析仪进行气溶胶主要化学组分半定量化分析，发现SO4²⁻、NO3⁻、NH4⁺和OC 的相对峰面积与对应的质量浓度呈现了较好的相关性。Gemayel 等［21］和Shen 等［22］均利用单颗粒质谱技术（LAAP-ToF-MS，laser ablation aerosol particle-time of flight mass spectrometry） 进行了定量化研究。Gemayel 等［21］利用LAAP-ToFMS 和高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪（HR-ToFAMS， high-resolution time-of-flight aerosol mass spectrometry）对SO4²⁻、NO3⁻、NH4⁺、EC、OC、Cl⁻进行了定量化分析。相关性(R2)结果表明Cl⁻＞OC ＞EC＞NO3⁻＞SO4²⁻＞NH4⁺，但没有通过数浓度等其他方法尝试定量分析。 Shen 等［22］使用-46[NO2] ⁻ 、-62[NO3] ⁻ 提 取 了 硝 酸 盐 ,-32[S]⁻、-64[SO2]⁻、-80[SO3]⁻、-81[HSO3]⁻、-96[SO4]⁻、-97[HSO4]⁻、-177[SO3HSO4]⁻、-195[H2SO4HSO4]⁻提取了硫酸盐，然后结合AMS 进行相关性分析，发现硝酸盐、硫酸盐的相关性仅为R= 0.3 和0.1。综上，气溶胶中主要化学组分的质量浓度与SPAMS 测量的数浓度比对研究较少，目前尚无统一确定的定量化结果。而，SPAMS 与其他各类气溶胶在线分析仪器的比对，对于探讨气溶胶来源与老化过程有重要意义。

郑州作为华北平原典型的城市之一，是全国重要的交通枢纽城市，近年来灰霾事件频发，颗粒物浓度居高不下［23～28］。本研究通过河南省郑州市3 个站点的SPAMS+滤膜采样测量结果，评估了OC、EC、SO4²⁻、NO3⁻和NH4+的数浓度、峰面积与滤膜采集的质量浓度之间的相关性，通过对3个站点的讨论，展现了比对结果的可靠性，相关结果对于全面分析SPAMS的定量能力有重要意义。

1 材料与方法

1.1 采样点与采样时间

3 个站点分别位于河南省郑州市中原区、高新区、航空港区，同时开展SPAMS（广州禾信仪器股份有限公司，型号0515）观测与滤膜采样，采样流量为75 mL·min-1。中原区在线采样选择中原区市环保局为监测点；高新区选择高新区国槐街与瑞达路交叉口为监测点；航空港区选择航空港区统战部西楼为监测点。中原区滤膜采样在郑州市监测站（34°44′59″N，113°35′57″E），采样高度距地面15 m；高新区在高新区管委会（34°48′42″N，113°34′8″E），采样高度距地面5 m；航空港区在长安路与远航路交叉口南200 m（34°33′33″N，113°50′13″E），采样高度距地面10 m。

采样时段为2017-12-01 至2018-02-28 日，离线滤膜采样时间为每日10：00 至次日9：00，9：00 到10：00 为换滤膜时间，每日连续采集。滤膜采样采用四通道采样器（TH-16A 型，武汉天虹）进行采集，每个通道的流量为16.7 L·min-1，滤膜样品使用离子色谱仪（883 型，瑞士万通公司）测定PM2.5中的水溶性离子，采用Sunset Lab Model 5L型碳分析仪测量EC和OC的质量浓度。

1.2 SPAMS工作原理及数据分析

SPAMS 由进样系统、测径系统、电离系统和质谱分析系统组成［29］，采用空气动力学透镜聚焦进样，通过双激光测径系统、激光电离系统以及双极飞行时间质谱实现对气溶胶颗粒粒径和化学组分的检测，采样时的电离激光能量为（0.5 ±0.05） mJ，检测粒径范围为（0.2～2.0） μm。采样前使用聚苯乙烯（PSLs， polystyrene latex sphere）小球进行粒径校正，获取不同粒径的PSLs小球飞行时间，然后将标准粒径与飞行时间进行线性拟合，粒径校准系数R2＞0.998。

1.3 SPAMS特征离子的提取方法

选择OC、EC、SO4²⁻、NO3⁻和NH4+来探讨SPAMS 的定量能力。数据提取标准为（均以相对峰面积大于0.005 作为限定标准）：OC 提取的特征离子有27[C2H3]+、37[C3H]+、43[C2H3O]+、51[C4H3]+、63[C5H3]+； EC 提 取 的 特 征 离 子 有12[C]+、-24[C2]⁻、±36[C3]+/-、±48[C4]+/-、±60[C5]+/-、±72[C6]+/-、132[C11]+；SO2-4提取的特征离子有-80[SO3]⁻、-97[HSO4]⁻;提取的特征离子有-46[NO2]⁻、-62[NO3]⁻;NH4+提取的特征离子有18[NH4]+。

1.4 单颗粒数据与质量浓度对比方法

将5种组分的单颗粒质谱峰面积和数浓度分别与滤膜分析得到的质量浓度进行线性回归分析。按照回归分析系数的大小可将相关程度分为以下4种情况：|R| ≥0.8，可视为高度相关；0.5 ≤|R| ＜0.8，可视为中度相关；0.3 ≤|R| ＜0.5，可视为低度相关；|R| ＜0.3，说明两个变量之间相关程度极弱，视为不相关。

1.5 SPAMS数据的校正

单颗粒仪器的打击率（电离效率）由有正负离子质谱信息的颗粒数目（MASS）与测径颗粒数目（SIZE）的比值定义，打击率在很大程度上取决于颗粒物的粒径和化学组分［30］。从SPAMS 直接提取的数浓度和峰面积小时值为未校正数据，每小时未校正数据与每小时打击率的比值为校正数据，由于离线组分采样为日均值，为了便于和滤膜数据对比，将SPAMS 未校正和校正数据的小时值换算成日均值（均值，由于离线换滤膜时间为10：00，故去掉该点的小时值）。

2 结果与讨论

2.1 采样期间颗粒物信息

采样期间高新区、航空港区和中原区PM2.5平均质量浓度分别为97.22、 101.63 和98.05 μg·m-3。监测期间，高新区共采集了1847.1 万个颗粒，其中有正、负谱图信息的颗粒物350.2 万个；航空港区共采集了3 551.0 万个颗粒，其中有正、负谱图信息的颗粒物1 081.6 万个；中原区共采集了4 684.8 万个颗粒，其中有正、负谱图信息的颗粒物991.8 万个。三个站点PM2.5中的主要化学组分平均质量浓度如表1所示。其中，硝酸盐的质 量 浓 度 最 高 ， 平 均 浓 度 为(18.46 ±15.49)～(20.76 ±17.97) μg·m-3，各站点之间的差别较小。其次是有机碳，平均浓度为(13.50 ± 7.46)～(17.37 ± 11.05) μg·m-3，硫酸盐和铵盐的浓度相近，元素碳浓度最低。化学组分的浓度分布表明，郑州市三个站点的PM2.5均以二次组分为主。污染状况为航空港区＞中原区＞高新区，这与采样期间PM2.5质量浓度和SPAMS 测得的有正、负谱图信息的颗粒数量排序结果一致。

表1 高新区、航空港区和中原区PM2.5与主要组分平均质量浓度（单位：μg·m-3）Table 1 Average mass concentrations of PM2.5and major components in Gaoxin zone，Airport area and Zhongyuan zone（units：μg·m-3）

2.2 测径颗粒与PM2.5质量浓度的变化趋势

以往研究表明，SPAMS 所测量的测径颗粒（SIZE）与APS 测得的颗粒数浓度趋势一致，可在一定程度上反应颗粒物的污染情况［31］。本研究由于没有APS 的同步观测，可以通过PM2.5质量浓度与SIZE 的相关性分析来判断数据的有效性。图1为3 个站点的SIZE 与PM2.5质量浓度的相关性（小时值），高新区、航空港区、中原区的回归分析系数为R= 0.67、0.66、0.86。SIZE 与PM2.5质量浓度之间具有较好的相关性，表明SPAMS 的观测数据能够在一定程度上反映细颗粒物的污染状况。

图1 测径颗粒（SIZE）与PM2.5质量浓度的相关性分析Fig.1 Analysis of the correlation between ionized single particles and mass concentration of PM2.5

2.3 中原区峰面积/数浓度与离线多组分质量浓度的相关性

如图2 所示，中原区EC 峰面积与质量浓度的相关性在校正前后（R= 0.11和0.18）很低，可视为不相关。SPAMS 在不同粒径段对单颗粒的检测效率差别较大，且检测效率随时间和粒径可能随时发生改变，因此很难固定一个经验参数来根据实测的单颗粒数实时计算大气中的总颗粒数［32-33］，同时由于大气中EC 颗粒的粒径多集中在200 nm 以下［34］，而SPAMS 检测效率最高的粒径段是400～800 nm，导致了EC 单颗粒数浓度与质量浓度的相关性很低。如图3所示，本研究分别利用了示踪离子法（根据特征离子提取）和自适应共振理论神经网络（ART-2a，adaptive resonance theory-based neural network）算法对EC 与质量浓度的相关性进行了分析。根据付怀于等［11］对EC 的提取条件分析，图3（A）提取的特征离子为12[C]+、±36[C3]+/-、-48[C4]⁻，限定相对峰面积大于0.005；图3（B）提取的特征离子为±12n[Cn]+/-（n≤6）；图3（C）提取的特征离子为±12[C]+/-、-24[C2]⁻、±36[C3]+/-、±60[C5]+/-、±72[C6]+/-，限定相对峰面积大于0.005；图3（D）为ART-2a方法提取的EC，相似度与学习效率设置为0.85 和0.05。结果表明：不同提取方法（R≤0.03）并不能提高EC 的定量化效果，这可能与SPAMS、Sunset ECOC 分析仪对EC 单颗粒的提取原理不一致有关，结合以上情况，尚无法通过相关性分析建立EC单颗粒与质量浓度的定量关系。

图2 中原区EC、OC峰面积与质量浓度日均值的相关性Fig.2 Correlations between the daily average peak area of EC and OC with their mass concentrations in Zhongyuan zone

图3 中原区不同方法提取EC的数浓度与质量浓度日均值的相关性Fig.3 Correlations between the daily average number concentrations and their mass concentrations of EC extracted by different methods in Zhongyuan zone

OC 峰面积与质量浓度的相关性在校正前后分别为R= 0.62 和0.64，达到中度相关。如图4 所示，中原区硫酸盐、硝酸盐和铵盐峰面积与质量浓度的相关性相比未校正都有明显的提升，NH4+从0.68 提升到0.80，SO4²⁻从0.39 提升到0.68，NO3⁻从0.60 提升到0.81，其中SO4²⁻提升最明显，NH4+和NO3⁻校正后为高度相关。如图5 所示，EC 数浓度与质量浓度的相关性虽然比峰面积与质量浓度的相关性高， 但仍只达到低度相关（R=0.29和0.39），其他4 种组分数浓度与质量浓度的相关性（图6）在校正前后与峰面积和质量浓度的相关性数值相似，其中NH4+和NO3⁻校正后为高度相关。整体来看，数浓度与质量浓度的相关性普遍优于峰面积与质量浓度的相关性。

图4 中原区硫酸盐、硝酸盐和铵盐峰面积与质量浓度日均值的相关性Fig.4 Correlations between the daily average peak area of sulfate,nitrate and ammonium with their mass concentrations in Zhongyuan zone

图5 中原区EC、OC数浓度与质量浓度日均值的相关性Fig.5 Correlations between the daily average number concentration of EC and OC with their mass concentrations in Zhongyuan zone

图6 中原区硫酸盐、硝酸盐和铵盐数浓度与质量浓度日均值的相关性Fig.6 Correlations between the daily average number concentration of sulfate,nitrate and ammonium with their mass concentrations in Zhongyuan zone

2.4 高新区、航空港区峰面积/数浓度与离线多组分质量浓度的相关性

如表2 所示，高新区EC 峰面积与质量浓度无相关性（R= -0.13 和-0.12），OC 峰面积与质量浓度相关性为0.45，校正后提升到0.61，呈中度相关。硫酸盐、硝酸盐和铵盐峰面积与质量浓度普遍呈中度相关，NH4+从0.71 提升到0.78，SO4²⁻从0.63 提升到0.78，NO3⁻校正前后均为0.77。EC 数浓度与质量浓度依然是负相关，OC 数浓度与质量浓度呈中度相关（R= 0.67和0.69），略好于OC峰面积与质量浓度的相关性。铵盐、硫酸盐和硝酸盐数浓度与质量浓度的相关性：NH4+（R= 0.76 和0.83）、SO4²⁻（R= 0.77 和0.70）和NO3⁻（R=0.83和0.79）。

表2 高新区、航空港区5种组分峰面积、数浓度与质量浓度的相关性Table 2 Correlations between the peak area，average number concentrations and mass concentrations of 5 components in Gaoxin zone and Airport area

航空港区EC 峰面积与质量浓度在校正前后均不相关（R=-0.02 和-0.08），未校正的OC 峰面积与质量浓度无相关性，校正后为0.38呈低度相关。铵盐、硫酸盐和硝酸盐峰面积与质量浓度的相关性经过校正均有提升：NH4+（R=0.68 和0.77）、SO4²⁻（R=0.12 和0.49）、NO3⁻（R=0.36 和0.61），其中NO3⁻从低度相关提升到中度相关，SO4²⁻从不相关提升到低度相关。航空港区5种组分的数浓度与质量浓度的相关性和峰面积与质量浓度的相关性类似，EC 数浓度与质量浓度仍然不相关，其他4种组分的相关性系数在校正后也都有明显提升。

综上，3 个站点的相关性分析结果表明，SPAMS 测量的结果中EC、OC、硫酸盐、硝酸盐和铵盐与对应的质量浓度在中原区的相关性最好，这与2.2 小节中测径颗粒数浓度与PM2.5质量浓度的相关性结果一致，且不同组分数浓度与质量浓度相关性普遍优于峰面积与质量浓度相关性。EC单颗粒的数浓度和峰面积与其质量浓度的相关性始终很低，表明无法通过相关性分析建立EC 单颗粒与质量浓度的定量关系；OC 单颗粒与质量浓度的相关性从低度相关到中度相关分布，表明对OC单颗粒的定量较为勉强，可能需要摸索不同的特征离子提取条件，优化OC 单颗粒的特征离子选取标准；硫酸盐、硝酸盐和铵盐的单颗粒与质量浓度都有中度以上的相关性，这与Zhou 等［20］的结论类似，且校正后的单颗粒数浓度与质量浓度的相关性最好，因此可以通过相关性建立半定量系数，从而通过SPAMS 的测量结果半定量硫酸盐、硝酸盐和铵盐的质量浓度。但是因为不同观测点的大气环境差异较大，因此半定量的系数也会出现很大差别，建议在每个观测地点选取一段时期用相关性方法建立半定量系数；然后，在SPAMS 长期监测过程中，采用三者的半定量系数和数浓度关系估算其质量浓度。

此外，我们还将本研究的相关性系数与Jeong等［18］和Zhou 等［20］的单颗粒定量研究进行了对比，如表3 所示。结果表明，EC 的相关性普遍低于其他组分，提升EC 的定量结果可能需要进一步提升仪器的性能或者改进相关测量参数。有机碳、硫酸盐、硝酸盐和铵盐的定量化系数几乎大于0.5，表明通过SPAMS观测，再优化OC 特征离子提取标准，基本可以实现对这些化学组分的半定量化分析。表3中，数浓度、相对峰面积与质量浓度的相关性比峰面积与质量浓度相关性好，表明数浓度和相对峰面积的使用有利于减少SPAMS 半定量化过程中的不稳定性，是下一步尝试确定相关系数的优选对象。

表3 本文与已有研究中主要组分数浓度、峰面积、相对峰面积与质量浓度的相关性（R）Table 3 Correlations between average number concentrations，the peak area，the relative peak area and the mass concentration of major components（R）

3 结 论

为了探究SPAMS 的定量能力，本研究通过郑州市3 个站点的SPAMS 和滤膜采样同步观测，分析了EC、OC、硫酸盐、硝酸盐和铵盐数浓度/峰面积与各自质量浓度的相关性。主要结论有：

1）中原区测径颗粒数与PM2.5质量浓度的相关性最高，在定量化分析时中原区相关性优于其他两区，因此测径颗粒数浓度与PM2.5质量浓度的相关性可能是评估SPAMS 定量化结果好坏的前提条件。

2）校正前后EC 单颗粒的数浓度和峰面积与其质量浓度的相关性始终很低，表明尚无法通过相关性分析建立EC 单颗粒与质量浓度的定量关系；OC 单颗粒与质量浓度的相关性从低度相关到中度相关分布，未来可通过优化OC 单颗粒的特征离子选取标准实现OC 的半定量化分析；硫酸盐、硝酸盐和铵盐单颗粒与质量浓度都有中度以上的相关性，且校正后的单颗粒数浓度与质量浓度的相关性最好，因此可以通过相关性建立硫酸盐、硝酸盐和铵盐的半定量系数，从而通过SPAMS 的测量结果半定量硫酸盐、硝酸盐和铵盐的质量浓度。