毛小倩，扈福堂，朱秀雨，党杨斌，杜春保，吴 亚

(1.青海油田钻采工艺研究院，甘肃 敦煌 736202； 2.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

引 言

长期以来原油在我国能源供应中具有重要战略地位。随着石油的勘探开发逐渐向高盐、低渗方向发展，恶劣油藏条件给进一步提高石油采收率带来了重大挑战[1-2]。例如，我国西北地区一些致密油藏，地层渗透率仅(0.01～0.1)×10-3μm2，地层水中总溶解固体量(TDS)可高达约200 g/L，且钙镁离子质量浓度高达7～10 g/L[3]。因此，探寻低渗高盐油藏条件下高效、低成本提高石油采收率方法引起了科技人员的广泛关注。

使用适当的表面活性剂将由于毛细管力及其他力作用而滞留于苛刻油藏中的剩余油驱出仍具有巨大应用潜力[4]。其中，常用的两性离子表面活性剂同时含有一个阴离子基团和一个阳离子基团，特殊的分子结构使其表现出许多独特的性能，如耐盐性好，乳化能力强[5-7]。阴离子表面活性剂来源广、成本低，大大降低油/水界面张力，改变含油岩层表面润湿性，可以显著提高原油采收率[8-10]。然而两性离子表面活性剂界面活性差，阴离子表面活性剂耐盐性较差，单一体系在高盐油藏环境中的应用在一定程度上受到了限制。

表面活性剂复配体系能够发挥各组分之间的协同效应，具有比单一表面活性剂更优异的物理化学性能。周朝辉等[11]通过优化两性甜菜碱和含油脂肪酸产生超低界面张力。王宪中等[12]报道阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和两性甜菜碱N-十六烷基-N,N-二甲基-3-氨-1-丙磺酸复配可以在宽浓度范围下获得超低界面张力，耐模拟地层水矿化度达10 g/L。虽然初步的研究显示两性甜菜碱与阴离子表面活性剂的混合显示较好的界面活性，但在低渗高盐等苛刻油藏环境中复配表活剂驱油体系的研究还不够充分。

针对低渗高盐油藏环境，本研究将价格低廉的磺酸盐阴离子表面活性剂与两性离子磺酸盐型甜菜碱表面活性剂复配，通过二者的耐盐性、降低界面张力、乳化性、岩心表面润湿性、静态吸附方面的协同效应，以及岩心驱替实验及储层岩心渗透率评价，探索影响复配体系协同作用的因素，为低渗高盐油藏提供适应性强、伤害小的表面活性剂驱油体系。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

本研究中使用的表面活性剂为阴离子磺酸盐型表面活性剂AS-1、两性离子羟磺基甜菜碱表面活性剂DB-18，工业品，上海银聪新材料科技有限公司。氯化钠、氯化钙、氯化镁，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

利用西北某油藏地层水配制而成不同盐度的水，地层水组成见表1，地层水总矿化度183.4 g/L，CaCl2型。所用原油为西北某油藏原油，45 ℃下的平均黏度为200 mPa·s，原油饱和烃组分的主峰碳在C18。实验用岩心为油田储层岩心，φ2.5 cm×4.4 cm，孔隙度10.85%，渗透率0.1×10-3μm2，岩心组成质量分数碳酸盐岩平均37%，碎屑岩 39%，粘土矿物 24%。油藏基质为低孔低渗。

表1 实验用某油藏地层水组成Tab.1 Composition of formation water for experiment

1.1.2 实验仪器

TX-500旋转界面张力仪；JCY-2接触角测定仪；BH-1型岩心抽空加压饱和装置；岩心驱替实验设备；BS-600L电子天平；HH-6恒温水浴槽；恒温水浴振荡器；7012S型搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 配伍性评价

参照 GB/T 7381-2010《表面活性剂在硬水中稳定性的测定方法》，在100 mL刻度管中用地层水配制0.3%表面活性剂100 mL，室温震荡，然后放置于90 ℃水浴锅中静置1 h，观察并记录现象。

1.2.2 界面张力测试

参照中国石油天然气行业标准SY/T 5370-2018《表面及界面张力测定方法》，用地层水配制表面活性剂溶液，用TX-500型旋转滴界面张力仪测定西北某油藏原油与复配体系之间的界面张力。

1.2.3 乳化性能测试

采用分水法测定甜菜碱系列的乳化性能。将原油与待测液按体积1∶1置于高速搅拌机中，在800 r/min下搅拌5 min，倒入有刻度的具塞量筒中，放入90 ℃水浴锅中计时，每隔一段时间记录两混合体系在不同时间的分水体积，计算分水率。

1.2.4 静态吸附量测定

采用重量吸附法测定表面活性剂在天然岩石(油田现场井下取样)上的静态吸附量。利用储层岩心准备100～120目筛的油砂，用乙醇和苯的混合溶剂除油，烘干备用。按照m(油砂)∶m(溶液) = 1∶20将油砂和表面活性剂溶液放入锥形瓶中，将瓶口密封好。在振荡器中60 ℃恒温振荡72 h，将样品取出离心，过滤，取上清液(≥10 g)于玻璃瓶中，烘干。根据烘干后剩余溶质的质量计算每克岩渣的吸附量。

1.2.5 润湿性能测试

将储层岩心切片打磨光滑，采用JCY-2接触角测量仪在岩心片表面测定表面活性剂溶液的接触角(图1)。0.3%的表面活性剂溶液作为渗吸液，将岩心在渗吸液中浸泡48 h后，测量浸泡后岩心与蒸馏水的接触角。

图1 实验用储层岩心及岩心切片Fig.1 Reservoir core and its slice for experiment

1.2.6 岩心渗透率和驱油性能评价

利用现场储层岩心测试渗透率，注入地层水、饱和油等，建立束缚油。在90 ℃下利用驱替流动实验装置进行岩心驱替实验，以0.5 mL/min的注入速度水驱至含水 95%后，以同样的速度注入0.3%表面活性剂溶液至不出油为止，计算对比两体系的采收率。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂复配体系的耐盐性

表面活性剂和地层水良好的配伍性是有效地保护油层、最大限度地减轻储层伤害、保持油田长期稳定生产的关键[13]。基于表面活性剂与原油的“尺寸兼容性”，首先选择链长匹配的两性甜菜碱和阴离子磺酸盐表面活性剂进行复配，考察每一种组分在高盐低渗油藏条件下的协同耐盐作用。在地层水(矿化度为183.4 g/L，钙镁离子总浓度为1.4 g/L)中复配表面活性剂总浓度为0.3%，考察两性离子表面活性剂DB-18和阴离子表面活性剂AS-1复配质量比分别为1 000∶4、1 000∶8、1 000∶12、1 000∶16、1 000∶20时，在90 ℃水浴中的耐盐性，结果如图2所示。由图可以看出，当DB-18和AS-1质量比为1 000∶4、1 000∶8、1 000∶12时，表面活性剂溶液是澄清的，当复配体系中AS-1含量增加到质量比1 000∶12时，溶液变为浑浊。因此，复配体系DB-18和AS-1质量比大于1 000∶12时驱油剂易于进入地层岩石且不会堵塞岩石孔径。由于静电吸引引起的混合吸附， 在两性离子和低浓度阴离子混合系统的协同效应，避免了复配体系在高盐度水中产生沉淀。

图2 不同复配比例的复配体系与地层水的抗盐性Fig.2 Salt-resistance of compound systems with different mass ratio of DB-18 to AS-1

2.2 降低界面张力的协同效应

用地层水配制总加量为0.3%的表面活性剂溶液，由于DB-18 在高盐水中配伍性较好，AS-1则出现沉淀，基于耐盐性考虑，考察复配表面活性剂体系DB-18与AS-1质量比大于1 000∶12时对水/原油界面张力的影响。图3(a)反映了表面活性剂DB-18和AS-1在高温高盐油藏条件(地层水矿化度(TDS)为183.4 g/L，钙镁离子总浓度为1.4 g/L，80 ℃) 下不同复配比的油水界面张力。由图3(a)可知，在高盐水中，DB-18体系油水平衡界面张力为0.654 mN/m，界面张力较大，AS-1体系油水界面张力明显降低。将二者复配使用，在体系中加入少量的AS-1(保持表面活性剂的总浓度为0.3%)，油水界面张力继续降低，如图3(b)所示，当DB-18和AS-1质量比为1 000∶12时，油水界面张力达10-2mN/m数量级，在高盐水中，通过调控二者的比例获得低的界面张力。

图3 复配表面活性剂DB-18和AS-1对界面张力的协同作用Fig.3 Synergistic effect of surfactant DB-18 and AS-1 on interfacial tension reducing

在二者的混合液中，加入低浓度AS-1，高浓度钙离子与少量的AS-1作用形成了低盐度表面活性剂溶液，降低了界面张力[14-15]，同时，此复配体系可通过协同作用在油/高盐度水界面形成致密的吸附膜并产生低界面张力。因此，在高矿化度盐水中两性表面活性剂DB-18与低浓度的阴离子AS-1复配起到了降低界面张力的协同效应，这对于表面活性剂在提高采收率中的应用有非常重要的意义。

2.3 乳化性能

图4(a) 和(b)对比了表面活性剂DB-18和AS-1在地层水中90 ℃体积1∶1混合液的乳化性能。由图可见，阴离子AS-1油水界面清晰，形成的磺酸钙在油水界面迅速富集，分水速率较快，乳化作用不明显。而两性离子表面活性剂DB-18静止40 min后体系趋于稳定，分水率为48%。具有良好的乳化性能。将DB-18和AS-1按1 000∶12复配后，分水率和分水速率都趋于两性离子的乳化效果，如图4(b)所示。这是由于二者复配的表面活性剂 “尺寸兼容性”和静电吸附作用，使原油在高盐度地层水中分散，形成了稳定水包油乳状液[16]。

图4 表面活性剂溶液对原油乳化作用Fig.4 Emulsification effect of different surfactant on crude oil

2.4 润湿性能

用地层水配制0.3%的表面活性剂溶液作为渗吸液，考察蒸馏水在渗吸不同表面活性剂的岩心片上的接触角，结果如图5所示。由图可得，表面活性剂使储层岩心切片表面的接触角均出现不同程度的变小，使岩心表面从油湿向水湿转变，渗析时间越长，接触角变化越大，在渗吸液作用12 h后，吸附基本达到平衡。其中，AS-1将岩石表面润湿性改变最大(128.5°到78.9°)，其次是复配体系。这是由于表面活性剂吸附在岩石表面的油膜上，使疏水基朝向岩心表面，而亲水基朝向表活剂水溶液本身，一定程度上，使油湿性岩石表面出现了润湿反转，使岩石表面的亲水性增强。

图5 表面活性剂在不同吸附时间的接触角Fig.5 Variation of contact angle of surfactant solution on core slice with adsorption time

为了考察复配体系在盐水中对润湿性的影响，进一步考察了不同矿化度的表面活性剂溶液作用的岩心片润湿性。图6总结了岩心片在配制的不同浓度盐水表面活性剂溶液的接触角。(其中：a为未加表面活性剂地层水；b为加表面活性剂地层水)测试结果表明，该体系使油湿性储层岩心切片向水湿转变(接触角128.5°至77.1°)。相比蒸馏水，地层水体系从中湿变为弱水湿。将地层水进一步稀释，导致水湿增强(91.2°至77.1°)。低盐度表面活性剂流体-岩石相互作用更强，盐水盐度约为25 g/L时，则显示出明显的润湿性变化(接触角77.1°)，高盐度水没有明显影响复配体系在岩心表面润湿性。由于复配表面活性剂和无机盐通过静电力与岩心切片结合，两性离子表面活性剂DB-18分子以垂直“I”形的形式吸附在碳酸盐表面，AS-1分子通过静电作用混合并行排列[17]。随着盐水的注入，由于表面活性剂和无机盐之间的阳离子存在竞争吸附，岩石表面有不稳定的水膜， AS-1产生强的钙离子效应[10,14]，岩石中钙离子被吸附到岩石表面的油层，与覆盖岩石表面的表面活性剂头部之间较弱的排斥力，导致带负电荷的天然羧酸有机物释放出来，这将润湿性转向了弱水湿条件[18]。

图6 润湿性的盐效应Fig.6 Effect of salinity on contact angle of compound surfactant solution on core slice

2.5 吸附性能

为了考察高盐水中复配表面活性剂在岩层上吸附作用，进行了静态吸附实验。将地层水进行稀释获得不同矿化度的盐水，然后把储层岩心制备的100～120目筛的岩砂与不同矿化度的水按体积比1∶10混合，考察复配表面活性剂(DB-18/AS-1 1 000∶12)吸附48 h的静态吸附量，结果如图7所示。由图可知，在蒸馏水和地层水中岩心颗粒静态吸附量分别为 20.1 mg/g和16.8 mg/g，说明盐水中表面活性剂在岩心上的吸附量降低。随着盐水矿化度的变化，吸附量也发生改变，将地层水稀释4倍后复配表面活性剂静态吸附量降到最低，为13.9 mg/g。由于无机盐可以作为牺牲剂吸附在岩心颗粒表面，在岩心表面形成竞争性吸附层，抑制表面活性剂在岩心上的吸附，使得其附值减小，而且合适的盐度可以获得最佳的抑制效果。

图7 复配表面活性剂在不同矿化度水溶液中的静态吸附值Fig.7 Static adsorption capacity of mixed surfactants in different salinities of the formation water

2.6 驱油性能和储层岩心渗透率恢复评价

通过模拟现场的驱油环境，进行动态驱油实验，反映出实际的驱油效率以及驱油后岩心的渗透恢复率。对0.3%的复配驱油剂进行驱油实验，其驱油效率实验结果见表2。由表2可以看出，驱油剂注入量增加，采收率增加。当注入量0.3 PV以上时，采收率提高达到13.44%。注入驱油剂前后岩心渗透率测定结果见表3。由此可以看出，注入驱油剂前后注入量为0.3 PV时岩心渗透率分别为0.041 2×10-3μm2、0.035 8×10-3μm2，计算得岩心渗透率恢复值达86.8%，因此，该驱油剂对岩心渗透率伤害较小，对高矿化度盐水具有良好的配伍性。总之，复配体系在高盐油藏中具有较强的适应性，能较大幅度地提高原油的最终采收率。

表2 驱油剂驱油效率实验结果Tab.2 Laboratory core displacement experiment results of compound surfactant systems

表3 渗透率伤害评价Tab.3 Evaluation of damage of oil displacement agent to reservoir permeability

3 结 论

(1) 在矿化度为183.4 g/L、钙镁离子总浓度为1.4 g/L的地层水中总浓度为0.3 %两性磺酸盐DB-18和阴离子AS-1表面活性剂复配，当质量比大于1 000∶12时具有很好的耐盐性。且低浓度的AS-1能使原油/水界面张力明显降低，当DB-18和AS-1质量比为1 000∶12时，油水界面张力降至10-2mN/m 数量级。

(2)复配体系协同乳化原油和地层水，静止40 min后体系趋于稳定，分水率为48 %，能够形成比较稳定乳液；复配表面活性剂储层岩心静态吸附量随地层水盐度降低而降低；储层岩心从油湿性向水湿转变，高盐度水没有明显影响复配体系在岩心表面润湿性。

(3)储层岩心驱替实验显示当注入量为0.3 PV以上时，采收率提高13.44 %，注入驱油剂后岩心渗透率恢复值达86.9 %，复配驱油剂能较大幅度地提高原油的最终采收率，且对低渗岩心渗透率伤害较小。

(4) 将DB-18与AS-1复配，不仅充分发挥表面活性剂不同功能的协同效应，获得了有效提升苛刻油藏的驱油剂复配体系，而且在一定程度上降低了表面活性剂的使用成本。