张 媛 金一冉 李 霄

（1、首都经济贸易大学财政税务学院，北京 100070 2、首都经济贸易大学统计学院，北京 100070）

1 概述

C4烯烃作为化学工业重要的有机原料，目前广泛应用于化工产品设备、航天及建筑工程材料及医药中间体的生产。目前我国对C4烯烃开发和利用还处于较低的水平[1],因此,选择合适的原料，利用催化剂与温度等外部条件提高反应速率, 对C4烯烃的制备有着重要意义。乙醇分子来源广泛，以其为平台分子生产C4烯烃具有巨大的应用前景及经济效益[2]，该生产技术受到了国内外广泛关注。目前利用乙醇制备C4烯烃相关文献较少。本文通过设计不同催化剂与温度的组合，对乙醇制备C4烯烃的反应指标进行研究，对提高C4烯烃生产率具有重要研究价值。

2 温度对反应影响

2.1 相关性分析

基于2021 年全国大学生数学建模竞赛赛题所提供的实验数据, 我们首先对21 组的温度和乙醇转化率、C4烯烃选择性进行相关性分析;温度与乙醇转化率、C4烯烃选择性的相关系数分别为0.744 和0.729,均为正且在1%的水平显著，说明温度可以通过提高乙醇转化率和C4烯烃选择性，来提高反应速率。

2.2 温度对乙醇转化率影响

为了进一步研究不同催化剂组合下温度与乙醇转化率和C4烯烃选择性的关系，我们首先查阅资料，利用阿伦尼乌斯公式中反应速率随温度变化的指数定律[3]进行初步探讨:

其中T代表温度，Ea代表活化能，R 代表摩尔气体常数。

通过乙醇转化率的概念可得，乙醇转化率表达式为：

其中Y表示乙醇转化率，vint表示反应的速率，vin表示乙醇进气速率。将阿伦尼乌斯的公式代入上式可得：

由于阿伦尼乌斯的公式只能说明反应速率常数与温度呈指数关系，对某些复杂反应不适用。由此，我们对上式进行整理化简，假定乙醇进气速率不变，则乙醇转化率与温度的拟合方程为指数形式：

利用Matlab 对不同催化剂组合下的温度以及乙醇转化率进行拟合，得出乙醇转化率与温度满足的指数回归方程为(以A1为例)：

上述结果的R2为0.9877, 说明指数拟合可以较好地描述温度与乙醇转化率的关系。同理可得出其他20 种组合的指数拟合方程。

2.3 温度对C4 烯烃选择性的影响

我们使用Matlab 软件工具箱中的n 次多项式函数尝试拟合。因为每组催化剂的数据在5 个左右，为了提高拟合精度，我们采用三次多项式或四次多项式拟合。最终三次函数拟合优度最大，拟合效果最好。拟合结果为(以A1为例)

上述结果的R2为0.966，说明三次多项式能够较好地拟合温度与C4烯烃选择性的关系。同理可得出其他20 种组合的三次拟合方程。

2.4 温度、乙醇转化率与C4 烯烃选择性

我们还考虑了温度、乙醇转化率与C4烯烃选择性三者之间的关系，通过SPSS 进行中介效应分析发现，在催化剂组合作为控制变量的情况下，温度与乙醇转化率作均对C4烯烃的选择性有影响。结果显示：对于中介变量乙醇转化率，温度对乙醇转化率、乙醇转化率对C4烯烃的选择性回归系数绝对值均在1%的水平显著相关；温度与C4烯烃的选择性回归系数的绝对值为0.058，小于温度对于C4烯烃的选择性的系数绝对值0.147，说明乙醇转化率的中介效应显著，且为部分中介效应。由此可以看出，温度和乙醇转化率与C4烯烃三者之间存在着一定的关系，但难以量化，因此不予讨论。

3 不同催化剂组合与温度对反应影响

3.1 相关性分析

为了研究不同催化剂组合和温度对乙醇转化率、C4烯烃选择性的影响，我们首先对数据进行可视化处理：图1 表示的是催化剂组合和试验温度对乙醇转化率的影响。由图可知，第四种催化剂及试验温度在400℃时，乙醇转化率达到最高值88.4393%。图2 表示的是催化剂组合和试验温度对C4烯烃选择性的影响。由图可知，第三种催化剂及试验温度在400℃时，C4烯烃的选择性达到最高值53.43%。

图1 催化剂组合、温度与乙醇转化率三维图

图2 催化剂组合、温度与C4 烯烃选择性三维图

3.2 乙醇转化率、C4 烯烃转化率与不同催化剂、温度的多元线性回归:

3.2.1 变量的确定：为了进行回归分析,我们对参与回归的变量进行细分:(1)自变量:对综合型变量进行分解，加上温度，分为以下几个变量：a.Co 负载量;b.Co、SiO2和HAP装料比;c.温度（℃）;d.乙醇浓度;e.Co/SiO2质量;f.HAP 质量;g.石英砂的有无;(2)因变量：本文中的因变量为乙醇转化率和C4烯烃选择性。

3.2.2 多元线性回归：我们假设回归模型的随机误差服从零均值、同方差的正态分布，且自变量之间不存在多重共线性。则可得到以下的多元线性回归模型：

首先对xj进行回归，所得结果如下：

表1 多元逐步线性回归结果

从表中结果可以看出，无论是乙醇转化率还是C4烯烃选择性的回归方程，显著的自变量都较少，乙醇浓度和Co/SiO2和HAP 装料比对C4烯烃选择性的显著性超过了0.05，Co 负载量和Co/SiO2和HAP 装料比对乙醇转化率不显著。因此还需进一步改进提升回归效果。由于(5)(6)式中已经明确，乙醇转化率与温度呈指数关系，C4烯烃选择性与温度的关系可以用三次多项式拟合，则我们对乙醇转化率进行取对数处理，引入三次项，再次进行逐步回归。

从表2 中，我们可以看出拟合效果仍没有显著提升，因此考虑引入交互项。由于变量较多，关系较复杂，因此可以用拟合功能较为强大的1stOpt 软件进行拟合。我们从上述模型中选出四个较为显著的变量，分别为Co 负载量、Co/SiO2和HAP 装料比、温度和乙醇浓度，并引入交互项，使其与乙醇转化率进行非线性回归，得到了结果如下：

表2 乙醇转化率对自变量多元逐步线性回归结果

其中Y1为乙醇转化率，x1为Co负载量，x2为Co/SiO2和HAP 装料比，x3为温度，x4为乙醇浓度，拟合方程的R2值为0.7434，说明拟合效果较好；我们用同样的四个自变量与C4烯烃选择性进行非线性回归，得到的结果如下：

上式回归拟合的R2值为0.7856，说明该方程拟合效果较好。

3.3 结果分析

对于拟合后得出的回归方程,变量前系数越大,则对结果的影响越大。a.乙醇转化率影响因素分析：根据回归方程（1）可得，交互项x3x4的系数最大，x2x4的系数次之，之后依次为x2和x1,这说明温度和乙醇浓度对于乙醇转化率影响最大。b.C4烯烃选择性影响因素分析：根据回归方程（2）可得，x3的系数最大，x2的系数次之，之后为x3x4,x33的系数也较大，这说明温度对于C4烯烃选择性影响最大，且证明了前文中我们用三次多项式拟合的合理性。

综上，温度对于乙醇转化率和C4烯烃选择性影响最为显著。

4 C4 烯烃收率优化

由于催化剂变量数量较多，我们考虑用神经网络对C4烯烃收率优化。通过神经网络模型得出相关关系后，利用拟合优度检验可以判断模型的拟合度好坏，如果拟合优度越接近于1，说明神经网络模型的建立越成功，函数的准确度越高。A组C4烯烃收率的函数拟合优度结果R2=0.98918，选择第17 组（A3 催化剂组合，450℃），其C4烯烃收率最高，为43.2803%(图3)。B组C4烯烃收率的函数拟合优度结果R2=0.99617，选择第10 组（B2 催化剂组合，400℃），其C4烯烃收率最高，为30.5713%。（图4）根据得出的A、B 两组中最优解，A组中的C4烯烃收率更高，故选择催化剂类型为：200mg 1wt%Co/SiO2-200mgHAP- 乙醇浓度0.9ml/min，温度为450 摄氏度的催化剂组合与温度。同理,在温度低于350 度时，A 组C4烯烃收率的函数拟合优度结果R2=0.93263，从可视化函数中选择第8 组（A2 催化剂组合，300℃），其C4烯烃收率最高，为16.0954%;B 组C4烯烃收率的函数拟合优度结果R=0.9547，选择第26 组（B5 催化剂组合，325℃），其C4烯烃收率最高，为3.27858%。

图3 A组C4 烯烃收率函数可视化结果

图4 B 组C4 烯烃收率函数可视化结果

根据得出的A、B 两组中最优解，A 组中的C4烯烃收率更高，故在350℃以下选择催化剂类型为：200mg2wt%Co/SiO2-200mgHAP- 乙醇浓度1.68ml/min，温度为300 摄氏度的催化剂组合与温度。

5 结论

本文分别使用指数方程与三次方程拟合温度与乙醇转化率、C4烯烃选择性的关系，拟合效果较为准确；利用多元逐步线性回归结合多元非线性拟合，通过研究温度、催化剂等不同自变量对乙醇转化率、C4烯烃选择性的关系方程，明确了反应中重要指标的影响因素。最后利用神经网络，得出使反应速率最大的最优组合。本文得到现有的最优催化剂组合为200mg 1wt%Co/SiO2-200mgHAP- 乙醇浓度0.9ml/min，温度为450 摄氏度的催化剂组合与温度，C4烯烃最高收率为43.2803%。若温度限制在350℃及以下，则C4烯烃最高收率为16.0954%。