王进，陈青柏，王建友，李鹏飞，董林

（南开大学环境科学与工程学院，天津 市跨介质复合污染环境治理技术重点实验室，天津 300350）

随着经济、社会的快速发展，淡水资源危机日趋突出。为缓解水资源短缺问题，开发非常规水资源（苦咸水及海水淡化）、高效回用工业高盐水等举措的意义重大。但是，典型非常规水资源的离子组成极为复杂，大都含有Ca、Mg、SO、CO等硬度组分，其结垢倾向会对脱盐设备的稳定运行产生不利影响。因此，防污阻垢是非常规水资源开发和利用过程中必须面对的一个关键问题，水的软化处理对脱盐及盐资源化工序的稳定运行至关重要。此外，水的软化处理也对饮用水的安全保障至关重要。我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006） 中规定，生活饮用水的硬度（以CaCO计，mg/L）不超过450mg/L，世界卫生组织推荐最佳饮用水的硬度是170mg/L。对于高硬度的饮用水而言，长期饮用轻则使肠胃不适、腹泻、腹胀等，重则诱使心血管、神经、泌尿系统病变甚至致癌。综上，无论从饮水安全角度还是脱盐系统防污阻垢需求来说，通过适当软化技术来有效控制水体硬度成为必然选项。

传统水软化处理方法有化学沉淀法、离子交换法、酸化法等。化学沉淀法即通过向原水中加入化学试剂（NaCO、NaOH）使水中的Ca、Ma沉淀，以降低水硬度，达到水软化的目的，但体量较大的原水化学软化需要消耗大量化学药剂。离子交换法通常用Na、H等阳离子交换树脂，通过阳离子交换反应去除水中的Ca、Ma，但离子交换法的树脂再生过程会产生大量再生废水，额外增加了再生废水的安全处置问题。酸化法常用于海水淡化的预处理过程，即向海水中加入酸（硫酸或盐酸），预先分解水中的HCO，使Ca(HCO)不致在传热面上受热分解而形成CaCO沉淀，但大体量的原水软化需要消耗大量的强酸，而且处理过程中对pH 的控制要求比较严格。同时，酸化法并不能解决硫酸钙在膜表面的结垢问题。此外，一些新型水软化技术不断出现，如冷冻脱盐技术、膜分离技术等均已被证实能够用于水软化。其中膜分离技术因其操作方便、占地面积小、自动化程度高、水质可控等优点逐渐引起人们的关注。在进料水质较差而软化水质要求较高的领域，基于膜过程的水软化技术已成为行业最新动态。典型的膜分离过程包括压力驱动膜过程和电驱动膜过程。就水质软化而言，压力驱动膜过程主要体现在分盐型纳滤技术，而电驱动膜过程则包含选择性电渗析以及一些新型的电膜水软化技术。

本文介绍了以分盐型纳滤为代表的压力驱动和以选择性电渗析为代表的电驱动膜过程，以及一些新型膜技术（如置换电渗析、频繁倒极电渗析、膜电容去离子等）在水软化过程中的基本原理，总结了相关工艺应用于水软化过程的研究进展；最后提出了对未来相关研究方向和发展前景的看法和建议。

1 压力驱动膜法水软化技术

纳滤（nanofiltration，NF）是典型的压力驱动膜分离过程，按其应用方向不同有高脱盐纳滤和分盐型纳滤之分。用于水软化的分盐型纳滤其分离机理是离子在带电微孔内进行扩散和对流传递过程时，受到立体阻碍和静电排斥两方面的作用。由于纳滤膜带有荷电基团，所以其被置于水中时，水中的与膜自带电荷相反的离子在膜内的浓度大于其在主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的浓度低于其在主体溶液中的浓度，由此形成了道南位差（离子选择性扩散造成膜内外界面电荷分布不均匀，产生双电层结构，形成的电位差），从而阻止了同名离子从主体溶液向膜内扩散。为了保持电中性，反离子同时被膜截留。与一价离子相比，二价离子由于电荷多，电中性原理造成的浓差扩散的阻力更大，也更不容易透过膜；此外，纳滤膜表面自带电荷与溶液中离子的静电相互作用也会阻碍二价离子的渗透，所以纳滤膜对二价离子的截留率大于一价离子，分离原理如图1所示。其处理过程为经过预处理后的水经过泵提升压力后，进入膜装置。在高压状态下，大部分SO及Ca、Ma被截留下来，Cl和Na等顺利通过膜，从而将一价离子与二价离子分离，得到富含一价离子的渗透液和含有较多二价离子的浓缩液。分盐型纳滤已被广泛应用于水的软化，它不仅能降低水的硬度，还可以去除水中的悬浮物、色度和其他有机物，无须离子交换剂的再生操作，减少再生液对环境的污染。

图1 纳滤水软化技术原理

由于分盐型纳滤膜具有较高的渗透通量和对二价离子出色的截留效果，分盐型纳滤水软化技术有较低的工作压力、占地面积小、自动化程度高，分盐型纳滤越来越多地用于水软化领域。但是纳滤软化过程有一次性投资较高、膜易被堵塞和污染等缺点。国内外研究者对纳滤软化的研究主要是为了不断提高离子分离性能、提升膜抗污染性能以及增加水回收率、降低能耗等。

纳滤膜是一种分离尺度介于超滤膜和反渗透膜之间的压力驱动分离膜。纳滤膜大多为高分子材料复合膜，其平均孔径在0.5～2.0nm，截留分子量通常为150～2000Da。纳滤膜根据材料差异，可分为无机膜和有机高分子膜，但无机膜的材料大多为金属、玻璃或陶瓷所制备，制作较为困难，因此往往使用的是有机高分子膜。目前商品化的纳滤膜材质主要有乙酸纤维素（CA）、磺化聚砜（SPS）、磺化聚醚砜（SPES）、聚酰胺（PA）、聚乙烯醇（PVA）等。通过对纳滤膜进行改性可以有效地提高对高价离子的截留率，提升膜的抗污染性能，为纳滤软化过程提供高效环保的纳滤膜。Labban等研究了一种利用逐层聚电解质沉积法和化学交联法制备的新型低压纳滤中空纤维膜，研究发现将戊二醛（GA）与逐层聚电解质沉积组装的纳滤中空纤维膜的选择层交联可以使膜的表面孔隙变小，亲水性增强，而膜表面电荷减小，特别适用于浓海水的软化和脱盐预处理，这些膜可以在极低的压力下工作，同时保持对多价离子的较高截留率。Hu等在聚醚砜（PES）支撑膜上，通过哌嗪（PIP）与均苯三甲酰氯（TMC）的界面聚合，制备了聚苯乙烯磺酸钠（PSSS）/聚哌嗪酰胺纳滤膜和PSSS/SiO/聚哌嗪酰胺纳滤膜。通过设计实验发现，制备的PSSS/聚哌嗪酰胺纳滤膜在水通量为55.7 L/(m·h)、操作压力为0.6MPa下，对NaSO、MgSO、MgCl和NaCl的截留率依次为96.1%、85.2%、45.4%和21.1%，加入质量分数0.2%的SiO后，膜的水通量比单纯的聚哌嗪酰胺纳滤膜提高了42.7%，证明了其对高浓度海水具有良好的软化性能。Yuan等合成了一种新型单体——均苯三甲酰基-[4,4-二甲基-5(4H)氮杂内酯]（TMDMA），并将其引入半芳香族聚酰胺纳滤膜制备了一种新型的聚酰胺纳滤膜，通过实验发现新型膜的Ca和Mg截留率较普通聚酰胺商品纳滤膜（NF90 和NF270）分别提高了26%（从71%至97%）和14%（从83%至97%），而水通量保持在192kg/(m·h·MPa)和167kg/(m·h·MPa)，得到了令人满意的水软化性能。此外，结合膜污染实验中zeta电位和表面电荷密度的变化，研究证实了引入TMDMA制备的半芳香族聚酰胺膜表面负电荷减少，对Ca的吸引力比未引入TMDMA 的膜弱，可以减弱Ca与膜表面的相互作用，从而减少膜的表面污染，提高半芳香族聚酰胺膜的抗污染性能。Fang 等以支化聚乙烯亚胺（PEI）和TMC 为反应单体，在PES 中空纤维超滤膜内表面进行界面聚合，制备出低压型中空纤维复合纳滤膜。该纳滤膜的截留分子量为500Da，水渗透系数达到170L/(m·h·MPa)，对MgCl和MgSO的截留率分别为96.7%和80.6%，且纳滤膜的抗污染性能得到进一步提高。除了有机高分子膜之外，无机膜的研究也取得了新的进展。李巧云等以廉价高岭土为主原料制备了一种比表面积大、孔隙分布均匀、力学强度优良的地质聚合物基无机膜，将其用于软化Ca、Mg浓度分别为240mg/L、60mg/L的自来水，Ca、Mg去除率均大于99.3%。在实际生产中，应该综合考虑纳滤膜的性能、制备成本和操作条件，从而选择最有利的改性方法来提高纳滤膜的软化效果和抗污染性能。

纳滤是压力驱动膜分离过程，操作压力的改变对分盐型纳滤水软化性能有很大影响，除此之外，进水流量、浓度、温度等操作条件都会影响软化效果。通过实验优化纳滤过程中的操作条件对分盐型纳滤在实际生产中应用于水软化具有重要的指导意义。李晓明等利用小型平板膜测试设备考察了操作压力、流量对高通量型（DL）膜通量的影响和膜对海水中主要离子的截留效果，进而研究DL 膜对海水的软化效果。结果表明，荷负电DL 纳滤膜具备良好的渗透性和分离性能，膜通量随压力的升高线性增加，提高进水流量膜通量略有增大。在0.8～2.4MPa 的压力范围内，DL 膜对SO和Mg的截留率分别保持在98%和70%以上，对Ca、Na和Cl的截留率随着压力的升高先增大后保持稳定。袁俊生等利用DL2540 纳滤膜，以NaCl 质量浓度为35g/L的标准海水为基准，分别配制含盐量44.5g/L、66.8g/L、88.0g/L 的人工浓海水进行纳滤软化试验。研究指出操作压力为1.2MPa、进水体积流量为300L/h 时，DL 纳滤膜对浓海水的分离效果最好，对含盐量44.5g/L、66.8g/L、88.0g/L 的浓海水进行循环纳滤试验，NaCl 的回收率分别可达65.11%、54.32%、51.94%。张莉娜等采用卷式纳滤膜进行了MgSO、KSO、CaCl、NaCl、MgCl5种物质的脱盐性能研究，考察了进料操作压力和浓度对表观截留率和膜通量的影响，在此基础上研究了操作压力对海水脱盐性能的影响。结果表明，这5种进料液的渗透液流量都是随着操作压力增大而增大，系统操作压力在0.4～0.5MPa 时分离效果最好，截留率和膜通量都较高；膜通量随着料液浓度的增大而减小，且一价离子和二价离子有较大差异，MgSO、KSO、CaCl、MgCl四种溶液的膜通量提升大于NaCl 溶液。该研究指出卷式纳滤膜性能稳定，能除去海水中90%以上的SO以及50%以上的Mg和Ca，大幅度降低了海水的硬度，可解决海水淡化产物浓海水的软化问题。邢锋芝等利用纳滤除硬技术对海水淡化和工业含盐废水再生利用进行研究，设计了一套卷式膜纳滤实验装置，选用陶氏纳滤膜对模拟海水进行软化实验，考察操作条件对Ca、Mg总硬度的脱除率的影响。结果显示，同一进水盐度下，纳滤膜对Ca、Mg的截留率随着操作压力的升高而增大，随着进水温度的升高而减小，随着进水流量的增大而逐渐增大。在实际生产中，为平衡软化效果和能耗应对纳滤过程操作条件进行最佳优化。

常规纳滤过程适用于处理水质成分简单、硬度较低的水，对于高硬度、成分复杂的原水或者要回收单价盐的工业应用来说，常规纳滤工艺一般无法达到要求，需要改进纳滤工艺流程或与其他工艺耦合来达到目的。国内外研究者针对这个问题进行了一系列研究。戴雨辰等提出了一种将磁化器与纳滤装置联用的新型软化工艺。该工艺路线为原料液经磁化处理后进入纳滤过程，实验研究了磁化时间、磁场强度、磁化温度对纳滤膜通量的影响以及磁化预处理对软化效果的影响。结果表明，膜通量与磁化时间、磁场强度呈正相关；在不同的温度下，磁化均能提高纳滤膜通量；在出水水质不变的情况下，磁化处理能够提高出水膜通量，因而对提升纳滤软化的水收率具有现实意义。Su等建立了一个超滤-双级纳滤一体化工艺，结果表明，在长期运行中，双级纳滤工艺分离性能和渗透性能维持良好，对Ca和Mg的截留率基本保持在90%以上，其进一步指出能耗随着操作压力的增加和浓海水温度的降低而增加。Wang等进行了纳滤工艺、生物接触氧化沉淀和超滤结合作为处理高硬度、微污染水工艺过程的实验研究，探讨了连续过程和稳定运行条件下集成工艺中纳滤过程的除硬效果和膜污染情况。结果表明，该膜集成工艺对常规污染物和硬度的去除效果良好，浊度、化学需氧量（COD）等常规污染物的去除率达到85%以上，总硬度去除率可达98%，膜污染程度较轻。Liu 等提出并研究了一种新型的纳滤-电渗析（NF-ED）集成膜技术，实现了一价、二价离子的分离和一价盐富集液的浓缩。结果表明，操作压力和进料液浓度对水渗透通量和离子截留率有明显影响，由于纳滤膜的特殊性质（膜表面荷负电），盐水中几乎所有的SO2都被截留，Ca和Mg的截留率分别为40%和87%。这种集成膜技术对浓海水的软化处理与综合利用有潜在的应用价值。

在分盐型纳滤水软化过程中，膜污染问题以及长时间高压操作引起膜透水能力衰退和老化是制约分盐型纳滤长期高效运行的关键因素。其中，膜污染问题可通过膜材料改性、优化预处理过程以及优化膜清洗技术等进行改善；因运行压力大引起的膜性能衰退老化问题，可通过研究和制备低压纳滤膜以及实际运行中在满足软化性能和产水量前提下采用较低运行压力来进行解决。

讨论 平滑肌瘤为一种常见的间叶源性良性肿瘤，好发于子宫、胃肠道及其他软组织。2000年日本学者Nakanura等[1]首次报道胰腺原发性平滑肌瘤，其组织来源尚未明确。有学者[2]认为，胰腺原发性平滑肌肉瘤起源于较小胰管或胰腺内血管壁，推测胰腺原发性平滑肌瘤可能与其起源相仿。

2 电驱动膜法水软化技术

2.1 选择性电渗析水软化技术

电渗析（electrodialysis，ED）是电驱动膜过程，其在外加直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性，使水中阴、阳离子作定向迁移，从而达到离子富集和水净化的物理化学过程。选择性电渗析（selectrodialysis，SED）与常规电渗析无本质区别，仅是将常规电渗析离子交换膜的部分或全部更换为单价选择性离子交换膜。单价选择性离子交换膜需要引入带相反电荷的表面改性层，利用孔径筛分和静电排斥作用阻碍高价离子迁移，以此实现单价、多价离子的分离与纯化。SED技术原理如图2 所示，脱盐室中的Cl可透过单价选择性阴离子交换膜（SA）向浓缩室迁移，而SO则被SA排斥并留在脱盐室中。类似地，Na可向浓缩室迁移而Ca、Ma则滞留在脱盐室中，从而达到除硬目的。

图2 选择性电渗析水软化技术原理[41]

选择性电渗析具有高倍率浓缩、常压操作、过程简单、自动化程度高等特点，广泛应用于天然水淡化和海水浓缩制盐等领域。相比于纳滤软化技术，选择性电渗析过程不受渗透压控制，且在软化过程中可以同时实现一价盐浓缩，在海水制盐等领域具有明显优势。但是提高离子交换膜选择性和单价离子通量、在保证软化效果的前提下减少运行能耗是选择性电渗析软化技术大规模应用需要解决的重要问题。

对于选择性电渗析膜的制备，最初研究者利用表面改性的方法来开发有效的阳离子交换膜。在这些研究中，离子交换膜利用很薄的表面层来有效地阻止多价阳离子的渗透，提高膜的选择性，如使用聚苯胺、聚吡咯、聚季铵盐和壳聚糖等。然而，虽然表面改性方法提高了膜的单价离子选择性，但是也使单价离子通量降低、表面电阻升高。此外，稳定性较差也是这些膜应用受限的主要因素。为了平衡单价离子通量和选择性渗透，膜材料需要能够同时提供良好的阳离子通量、良好的渗透选择性和高的操作稳定性。Li等指出通过在由芳香族主链和离子侧链组成的膜主链中引入簇状离子基团或超酸性基团可以形成相分离的纳米离子通道，这种纳米通道在高度磺化的共聚物中可以诱导更加高效的质子传输，从而改善芳香族共聚物膜的阳离子通量和渗透选择性。Irfan等设计并合成了一系列具有两性离子结构的离子交换膜，该结构由三个季铵基、两个羧酸和一个磺酸基组成。这种独特的两性离子结构由亲水性区域组成，起到了有效的离子传导通道的作用。此外，膜基质中存在季铵基团使单价离子和二价阳离子之间产生静电排斥效应，从而增强了膜的选择性。这些官能团良好地平衡了膜材料的阳离子通量和渗透选择性，提高了选择性电渗析膜的性能。之后，Irfan等又设计和制造了具有新型两性离子结构季铵化聚(2,6-二甲基亚氧化苯)的单价选择性阳离子交换膜，这种新型两性离子结构由烷基间隔基、季铵基团、磺酸基团和羧酸基团组成。聚合物主链上的各种烷基链和含氮官能团增加了膜的疏水性，在提高膜的阳离子通量和渗透选择性的同时减少了膜的溶胀。这些研究都在不同程度上提高了单价选择性离子交换膜的单价离子透过性能，但是要将其用于水软化领域的大规模应用，尤其是适应不同水质的软化处理，还需要对单价选择性离子交换膜的研发提出新的要求。首先，膜污染会使电渗析过程阻力增大从而使运行能耗增加，进而显著降低膜寿命、增加投资成本，因而膜的抗污染性能仍有待提升。膜污染主要由于：①电极反应产生的OH和多价离子结合成垢并附着在阴极膜表面；②蛋白质或者胶体等对膜孔的堵塞；③活性物质失活造成膜中毒等。此外，研发生产廉价和高性能的离子交换膜也是电渗析软化技术大规模应用的关键要求之一。

事实上，电渗析过程的操作参数对水软化效果有显著影响，同样会对过程的运行能耗产生影响，因而，通过对操作参数进行优化来平衡能耗和软化性能是研究者需要解决的重要问题。陈静等采用单价选择性电渗析对模拟浓海水进行分离浓缩，结果发现单价离子选择性电渗析膜对阴离子Cl和SO的分离效果明显好于阳离子Na和Mg，Na回收率为90%时，选择性迁移比分别为18.4 和2.9。孙小寒等基于选择性电渗析来浓缩、精制模拟浓海水，考察了电流密度、进料液温度、电极液含量对浓缩过程的能耗、电流效率以及所用单价阴、阳离子交换膜分离一价、二价离子分离性能的影响。结果表明，单价阳离子交换膜分离Na、Mg的性能优于其分离Na、Ca的性能。以质量分数2%的NaSO为电解液时，电流密度为16mA/cm；料液温度为22℃的条件下，选择性电渗析过程有较低的能耗和较高的一价、二价离子分离性能。Sosa-Fernandez 等使用选择性电渗析工艺将含有一价和二价离子混合物的海水在四种不同电流密度和三种不同温度下脱盐，结果表明通过选择性电渗析可以实现对二价阳离子（Ca和Mg）的优先去除，当采用低电流密度（24A/m）和高温（40℃）时，去除效果最好。

如前所述，选择性电渗析过程可在分离一价、二价离子的同时对盐进行浓缩，因此该工艺在浓海水制盐、含盐废水零排放等既需要对水进行软化又需要进行盐浓缩的领域有极大的发展潜力。Zhang等采用SED/ED 集成膜技术处理浓海水，将选择性电渗析作为系统的第一级软化单元来分离一价、二价离子，后两级采用常规ED 膜堆浓缩盐水，经蒸发后生产粗盐。综合考虑电流效率和能耗，选择性电渗析的优化电流密度为4mA/cm。此外，根据实验结果，脱盐率70%是第一级SED 的最佳操作终点。最后，重复性分批实验证明了该系统生产纯度约为85%粗盐的可行性。

2.2 新型电驱动膜法水软化技术

除了上述选择性电渗析典型电驱动膜水软化技术外，置换电渗析、频繁倒极电渗析/电去离子、膜电容去离子、膜微生物电解池等新型电驱动膜法水软化技术的研究也取得了一定进展。

置换电渗析（electrodialysis metathesis，EDM）又名离子重组电膜反应器，是基于常规电渗析膜堆水流隔板革新而设计的一种新型脱盐技术。EDM的基本原理如图3所示，其基本工作单元由两对离子交换膜和两对具有四个布水流道的水流隔板组成。待处理的料液XY（X 为全部硬度离子，Y 为全部阴离子）进入淡化室1，所采用的置换液NaCl进入淡化室2。两股料液XY 和NaCl 中的各组分离子在电场驱动下实现置换反应[见式(1)]，分别在两个产品室中形成NaY和XCl。该过程类似于无机盐的复分解反应，属于利用膜技术实现的离子重组过程。基于EDM 过程中的离子拆分与重组特性，可以有效分离Na与Ga、Ma。置换电渗析用于浓海水软化方面的研究不多，但已有研究证明置换电渗析在处理浓海水时可有效地分离一价、二价离子，这也为浓海水的电渗析软化提供了一个新的可能。Chen等利用置换电渗析处理高盐浓海水，在多批预浓缩过程中，72h后浓缩液的溶解性固体总量（total dissolved solids，TDS）由0 逐渐增加到200g/L 左右，并且未发现结垢现象，表明EDM 可在分离一价、二价离子的同时实现了盐的高倍率浓缩。

图3 置换电渗析原理[55]

在多数情况下，由于污垢（钙镁沉淀、胶体颗粒和有机物）的沉积，电渗析性能会下降。频繁倒换电极（electrodialysis reversal，EDR）是电渗析系统中控制膜污染和提高工艺性能的方法之一。电渗析系统极化结垢大多发生在浓缩室的阴离子交换膜面上，Ca和Mg等硬度离子易在阴离子交换膜表面形成沉淀物质。电极极性短时间倒换后，浓缩室、淡化室相应地同步转换，在阴离子交换膜面上的沉积物逐渐溶解、排出，因而，电极极性的频繁倒换使得膜堆内污垢难以形成。频繁倒极电渗析工艺是采用极性周期性变化的ED 工艺，在包括水软化和饮用水生产在内的许多工业应用领域显示出良好的可行性。电去离子（electrodeionization，EDI）是一种结合电渗析和离子交换的膜分离技术，已广泛应用于生产超纯水。在EDI 中，填充在稀释液室中的阳离子膜和阴离子交换膜之间的离子交换树脂可高效去除离子。然而，由于在操作过程中溶液的pH 为碱性时，会有以氢氧化物形式存在的水垢形成于树脂和膜表面，导致EDI的工作性能下降。若采用频繁倒换电极极性，则可以防止在操作中结垢，因而演变出频繁倒极电去离子（electrodeionization reversal，EDIR）技术。由于其对环境友好，而且EDR和EDIR与相应的常规离子交换膜工艺（ED 和EDI）相比可以去除硬度离子而不会形成严重的水垢，这引起了研究者对其应用于水软化过程的研究兴趣。Lee 等利用EDR 和EDIR 工艺去除合成溶液和地下水中的硬度离子，对比分析了两种工艺的水软化性能，并以恒定电流运行模式研究了电流密度对除硬效果的影响。其中EDR和EDIR膜堆系统均为三段式，EDIR装置在第一段和第三段填充混合好的阳离子和阴离子交换树脂（混合比为2∶3），EDIR装置如图4所示，膜堆电极的极性倒换后，膜组内形成浓水室、淡水室的同步转换，也相应在淡水流、浓水流上实现浓水流、淡水流的切换。结果显示，EDR 和EDIR 工艺在极限电流密度的70%的恒定电流密度下进行操作，除硬效果最好。与EDR 工艺相比，EDIR 工艺的总电阻和功耗大大降低。此研究表明，如果采用适当的电流密度，EDIR 工艺可能是一种更加经济的水软化工艺。

图4 EDIR膜堆内部水流程示意图[64]

Zhao等研究开发了一种带有结晶器的双极膜电渗析水软化系统，能够同时实现碱生产、CO吸收以及海水中Ca和Mg的同步资源化。该系统装置如图5所示，二氧化碳在双极膜电渗析中得到吸收，并且海水中的Ca 以CaCO形式得到资源化。原理上，水分子在电场作用下于双极膜中间层发生解离，生成的碱用于增强CO的吸收。基于离子通过阴离子膜的选择性迁移，弱碱性离子与盐室内的海水结合在一起，但是海水中的Ca、Mg无法通过阴离子膜，从而防止了双极膜的结垢和污染。该研究比较了不同的CO进气方式（盐室进入与碱室进入）的影响，发现碱室OH的即时消耗和阴离子通过阴离子膜从碱室到盐室的迁移对于防止膜污染至关重要，在碱室进气条件下的能量消耗低于盐室进气时。在盐室进气条件下，Ca去除效率较高，但是膜污染更为严重，这可能是由于在氢氧化物与阴离子膜接触的情况下会形成CaCO和Mg(OH)。在最佳操作条件下，CO的固定化率达到了近50.07%，海水的脱钙率约为73.46%，双极膜和阴离子膜均未被污染。该系统生产CaCO能耗为6.46kWh/kg，二氧化碳固着能耗为0.89kWh/kg。对于CO的矿化和海水脱钙，双极膜电渗析-结晶器集成过程实现了气体吸附、二价离子资源化、膜污染控制和反应性结晶的同步耦合，对浓海水等高盐易结垢水体的预处理有明显的借鉴意义。

图5 带有结晶器的双极膜电渗析系统装置示意图[66]

此外，针对电化学沉淀技术软化循环冷却水需要耗费昂贵的电极的问题，Jin等提出了一种膜基电化学沉淀（membrane-based electrochemical precipitation，MEP）式新型电驱动膜软化工艺，并对其进行了水软化测试。这种新方法利用了膜极化作用，可将硬度离子沉积在膜表面。与常规电渗析相比，MEP 仅涉及一种阴离子交换膜；与传统的电化学沉淀法不同，MEP 只需要一对电极，因此可以大大降低设备投资成本。MEP 原理如图6 所示，当使用阴离子交换膜时，阳离子（Na和Ca）向阴极迁移并在直流电场下聚集在阴极附近的膜表面，而阴离子（Cl和HCO）则向阳极迁移。随后，由水分解产生的OH在电场下迁移通过膜并与积累的Ca和HCO反应，形成碳酸钙。同时，在水分解过程中产生的H向阴极迁移，并与本体溶液中的HCO反应，颗粒吸附在膜表面并逐渐变得更大和更密，最终形成白色的水垢层。该研究对比分析了不同类型的膜，发现异相阴离子交换膜软化效果最好，沉淀速率和能耗分别为64.0～84.6g/(h·m)和8.8～12.0kWh/kg CaCO，证明了MEP可以有效地进行水软化。此外，沉积在膜上的水垢很容易通过电极的极性反转而脱离离子交换膜。经过重复实验表明，MEP 可以稳定运行而且不会影响软化性能。

图6 MEP水软化原理示意图[70]

电容去离子技术（capacitive deionization，CDI）是以电吸附作用为基础，在活性炭电极上施加一定的电压，溶液中的盐离子在外加电场的作用下向阴阳两极移动并吸附在活性炭微孔内而形成双电层，以此实现水溶液中离子的分离。当电极材料的所有吸附位点被离子占据完全时，将电极两端反接，被吸附的离子则被释放到溶液中，完成电极的再生。膜电容去离子（membrane capacitive deionization，MCDI）即在每个电极上覆盖一离子交换膜来阻隔同性荷电离子（与同侧电极具有相同电荷的离子）以避免寄生电流的产生，同时还可增加盐吸附率和容量。若使用单价选择性离子交换膜，则膜电容去离子工艺就可以将单价阳离子与Ca、Ma进行有效分离，以此去除水中硬度。有别于常规的软化思路，Choi等提出了基于选择性膜电容去离子技术来回收微咸水中的钙盐、镁盐，并且研究了阳离子组成、总溶解固体（TDS）和给水pH 对离子选择性的影响。该MCDI 装置原理如图7 所示，当电极板加上电压时，以负极为例，电场力的作用会使Na和Ca迁移至负极，单价选择性阳离子交换膜的存在阻碍了Ca通过离子交换膜，而Na则通过膜被吸附固定在碳电极上，从而实现一价、二价阳离子的分离。结果显示，当TDS 浓度增加、pH降低时，去除选择性变差。该研究将MCDI工艺的能耗与分盐型NF 工艺进行了比较，发现在最佳条件下（TDS 为2000mg/L，操作电压为1.0V，操作时间为2min），MCDI 工艺对于选择性去除一价阳离子更有效，并且比NF 工艺能耗更低。基于这些结果，可以利用MCDI工艺进行生产富含二价阳离子的水溶液，回收微咸水中的Ca、Ma，同时减少管道结垢问题。

图7 MCDI水软化原理示意图[75]

微生物电解池（microbial electrolysis cells，MEC）是将废水中的有机物转化为氢气的生物电化学系统。在典型的MEC 中，反应器由带有或不带有隔板的阳极和阴极组成。具有电化学活性的细菌（外生电子）会氧化有机物质，并在阳极上产生电子和质子。在施加电压的情况下，质子可在阴极上还原产生氢气，而氢氧根离子则增加了阴极电解液的pH，在碱性条件通过阴极反应使得Ca和Mg沉淀为CaCO和Mg(OH)。此时的附加电压（0.2V）远低于传统的水电解电压（>1.2V）。为提高MEC 性能，目前已有研究建议将膜电极组件（membrane electrode assemblies，MEAs）加到MEC中，MEAs 在阳极电解液和阴极电解液之间起着物理屏障的作用，并通过最小化电极距离来降低内部电阻，从而提高了MEC 的性能。此外，有研究证明MEC可以同时产生氢气和处理生物废水，提高Ca和Mg的去除率。Jwa 等研究了一种结合微生物电解池和反向电渗析（reverse electrodialysis，RED）工艺，以海水为进料液实现同步产能。原水在进入RED 之前，先使用管状连续流动的MEC 去除可能引起RED 阴极结垢降低发电性能的多价离子（Ca和Mg）。MEC模块如图8所示，该模块配备了通过刷涂的方式制备的膜电极组件，并选择了坚固的管状阴离子交换膜作为组件的耐用支撑材料，海水进入MEC模块后，通过电解反应将Ca和Mg等硬度离子沉淀并产生氢气。该研究应用膜电极组件来降低MEC中的内部电阻时，Ca和Mg分别以84%±5%和99%±5%的效率[电流密度(4.0±0.2)A/m]被有效去除，并且同时生成氢气。研究证明应用膜组件的MEC 工艺能有效去除海水中的Ca、Mg，并且能耗优于其他的海水预处理系统。

图8 MEC水软化示意图[81]

表1列出了几种新型电驱动膜法水软化技术的处理水质、软化效果及运行能耗等技术特点。可以看出，新型电驱动膜法水软化技术可满足水质条件各异、处理要求不同的水软化过程，并且已经通过实验研究取得了一定的进展，证明了其在水软化领域的巨大潜力。

表1 新型电驱动膜法水软化技术比较

3 压力驱动和电驱动膜法水软化技术对比

以分盐型纳滤为代表的压力驱动和以选择性电渗析为代表的电驱动膜过程在水软化领域具有广阔前景，目前纳滤已经基本实现工业化，选择性电渗析除在浓缩海水制盐领域外，多处在中试阶段。基础研究也主要是以这两种膜过程为主，并逐渐演变出一系列的新型膜过程。表2列出了分盐型纳滤与选择性电渗析水软化技术的相关性能对比，可为不同场景膜法水软化技术的选择与应用提供参考。

表2 分盐型纳滤与选择性电渗析水软化技术性能对比

分盐型纳滤膜分离一价、二价离子的机理以孔径筛分为主，聚合形成的致密聚酰胺或聚酯及交联高分子是主流的纳滤膜材料，通过引入其他物质调节膜的亲水性及荷电性可以实现膜通量及选择性的提升。分盐型纳滤水软化技术对一价离子几乎没有截留性，一价离子的回收率受到水回收率限制，适用于海水淡化以及工业高盐废水的分离回用。选择性电渗析膜分离一价、二价离子的机理以电荷效应为主，以聚电解质或在聚合物主链上使用接枝等方法引入荷电侧链形成聚合物为主要的制膜材料，材料的荷电性直接影响极限电流及能耗，合理地选择与调控材料的荷电性和荷电密度将在较大程度上影响膜的分离性能。与分盐型纳滤相比，选择性电渗析分离一价、二价离子的同时可浓缩一价离子，且在电场作用下，离子簇定向移动并实现选择性分离，除盐浓度适应性更广，较为适用于海水/浓海水浓缩制盐过程以及工业高盐水资源化等的软化预浓缩过程。

4 结语和展望

压力驱动及电驱动膜法水软化技术具有良好的经济效益和环境效益，具有操作便捷、自动化程度高、占地面积小以及不会产生二次污染等显著优势。与常规水软化技术（如化学沉淀法、离子交换法等）相比，虽然可能一次投资更大，但在连续处理过程中的成本更低且更加环保，在水软化方面具有巨大的潜力，有望成为高效绿色节能环保的水软化新技术。综合分析近年来膜法水软化技术的发展态势，可以得出以下结论。

（1）分盐型纳滤水软化技术有较低的工作压力、占地面积小、自动化程度高，但是纳滤软化过程有一次性投资较高、膜易被堵塞和污染等缺点。目前对纳滤软化的研究主要是为了不断提高离子分离性能、提升膜抗污染性能以及增加水回收率、降低能耗等。可以通过膜改性、优化操作参数以及与其他技术耦合来提升水软化效果和连续运行周期。

（2）选择性电渗析水软化技术兼具盐浓缩、低操作压力、过程简单、自动化程度高等特点，相比于纳滤软化技术，电渗析过程不受渗透压控制，且在软化过程中可以同时实现盐浓缩，在海水制盐等领域具有更大的发展潜力。但是如何进一步提高离子交换膜选择性和一价阳离子通量、在保证软化效果的前提下减少能耗是选择性电渗析软化技术大规模应用有待解决的重要问题。未来应着眼于高性能选择性离子交换膜的研发、膜堆构型优化以及工艺流程革新等方面来进一步完善电渗析软化技术。

（3）新型电驱动膜法水软化技术，如EDM、EDIR、膜基电化学沉淀技术等经过实验研究都取得了良好的软化效果且各具特色，在水软化技术领域的潜力巨大，但要实际应用仍需要进行放大实验、连续性工艺优化等方面的研究，以提升一价、二价离子分离性能，合理控制系统运行能耗。