活化过硫酸盐修复苯胺污染地下水及其环境风险

2022-05-26李坡张珊珊施锦秋高航王明新

化工进展 2022年5期

李坡，张珊珊，施锦秋，高航，王明新，2

（1 常州大学环境与安全工程学院，江苏常州 213164；2 江苏省石油化工安全与环保工程研究中心，江苏常州 213164）

化工行业苯胺（AN）的大量使用和不当管理，使得AN 泄漏经常发生，造成严重的地下水污染。AN 具有剧烈的毒性，可以抑制微生物的生长，难以利用水体微生物将其自然去除，进入水体后会对环境质量和饮用水安全造成严重威胁。目前有机污染地下水修复方法以原位修复为主，相比异位修复，原位修复能够保护污染场地结构，修复成本较低。AN 的难去除性以及残留的长期性，使得AN污染地下水一般选择化学氧化的方法将其深度去除。化学氧化修复具有周期短、见效快、成本低和处理效果好等优点。原位化学氧化技术（ISCO）是原位地下水修复中一种常用的技术手段，其工作原理主要是将化学药剂注入地下水中，通过污染物与氧化剂的反应，促进污染物降解和消除。常用氧化剂有臭氧（O）、过氧化氢（HO）、高锰酸盐（MnO）、Fenton 试剂和过硫酸盐（PS）。PS在常态下更稳定，适应pH广泛，是目前有机污染地下水修复中应用最广泛的氧化剂。PS 单独使用效果并不明显，但在热、光、过渡金属离子、强氧化剂和强碱性等活化条件下会产生氧化还原电位高达2.60V的硫酸根自由基（SO·）。SO·比OH·更加稳定，能够选择性降解多种难去除的有机污染物。目前对修复有机污染地下水的相关研究主要集中于热活化、铁活化、强碱性活化及强氧化剂活化修复，碱活化PS 因成本较低而成为工程实践中应用最广泛的ISCO 技术。然而，PS及活化剂的大量使用必将在地下水中残留硫酸盐并引起酸碱度变化，但目前却很少研究关注ISCO 技术的二次污染风险及其定量分析问题。

本研究以AN 为目标污染物，采用砂柱实验考察碱（NaOH）活化PS、铁（Fe）活化PS 以及强氧化剂（HO）活化PS 三种不同处理，以及药剂浓度恒定与递减两种注入方式对地下水中AN和总有机碳（TOC）去除效果的影响，对不同处理中的pH 和氧化还原电位（）进行加密连续记录，鉴别AN去除过程中的降解产物，对出水进行急性毒性分析，为有机污染地下水ISCO 的工艺优化和风险控制提供科学依据。

1 实验材料和方法

1.1 材料

1.2 地下水模拟装置

采用如图1 所示装置模拟AN 污染地下水原位修复。将四根长25cm、内径2cm有机玻璃柱串联，内部填满石英砂作为污染柱，进行一维模拟柱实验。分别采用FeSO-PS、NaOH-PS、HO-PS联合注射考察碱活化PS、Fe活化PS 和HO活化PS 处理对原位化学氧化修复AN污染地下水的效果。

图1 地下水污染模拟装置

从首个砂柱顶端注射0.5mL AN，1h 后使用蠕动泵以0.2mL/min 的流速将药剂混合连续进样，药剂注入60h后换为纯水注射，共持续4d，从砂柱底端泵入，顶部流出。注射药剂中PS浓度为2500mg/L，NaOH、HO、FeSO浓度均为500mg/L，PS 总用量1.8g，活化剂用量0.36g。此外，选择连续纯水注射处理作为空白对照，即CK 处理。各处理分别在第0、1h、3h、6h、12h、24h、36h、48h、60h、72h、84h、96h 取样，分析AN 与TOC 浓度，并根据AN去除效果选取最优处理方式考查氧化剂浓度递减注射处理对AN的去除效果。氧化剂浓度递减注射方式见表1。

表1 氧化剂注射浓度梯度

通过式(1)计算AN累计去除率，分析不同处理方式对AN 的降解效果。同步分析TOC、、pH、降解产物变化状况，考查不同方式处理体系中AN的降解过程。并通过检测地下水样品对发光细菌的抑制率，分析地下水急性毒性变化特征，探讨过硫酸钠氧化剂去除地下水中有机污染过程中产生的二次污染影响。

1.3 分析测试方法

AN 采用高效液相色谱仪分析。色谱柱为Waters Atlantis T3 柱（3μm，2.1mm×50mm），流动相水/甲醇=30/70，流速0.4mL/min，进样体积5μL，荧光检测器，检测波长为280nm。

采用TOC 来表征AN 降解过程中的矿化程度，使用Multi N/C 2100TOC/TN分析仪（耶拿analytik jena AG，德国）测定，每个样品测试3次，取平均值。

AN 的降解中间产物采用GCMS（Trace1300，ISQLT，USA）分析。分析条件：Thermo TG-5MS色谱柱，氦气流量5mL/min，进样口温度250℃，分流进样流速12mL/min，分流比10。升温程序设置为37℃保持2min，37～180℃（升温速率为10℃/min），180～250℃（升温速率为30℃/min），采用全扫描模式，扫描质量范围45～400（/），扫描时间2.5min，扫描停留时间0.2s。

通过水质急性毒性分析反应不同氧化方法的二次污染风险，急性毒性分析采用水质毒性快速分析仪（BX-LID-P，湖南碧宵科技）测定，通过测试发光细菌（费氏弧菌，Vibrio fischeri）与不同处理降解AN后水样反应前后的发光强度，根据水样对发光强度的相对抑制率来表示毒性的大小，每个样品做3次平行测试，并设置空白对照。相对抑制率（）由式(2)计算。

2 结果与讨论

2.1 不同处理方式对AN去除效果

如图2(a)所示，CK 纯水注射处理出水的AN 浓度随时间逐渐减小，但均高于氧化剂注射处理。CK 处理在60h 后AN 溶出浓度下降趋势逐渐减缓，这是由于石英砂对有机污染物有一定的吸附效果，并在地下水流冲刷下缓慢解吸并扩散，成为长期污染源。三种氧化剂处理的AN 出水浓度均在24h 后达到排放标准。在氧化剂注射处理中，在60h停止注入氧化剂后，AN 浓度出现小幅的反弹。这是因为随着氧化剂的扩散与迁移，部分被吸附在砂柱中的AN与氧化剂的接触缓慢，因此在氧化剂停止注射后，被吸附在砂柱中的AN 缓慢溶出导致AN 出水浓度反弹。

图2 不同处理方式AN、TOC浓度和AN累计去除率

CK处理中，注射AN处理处少量石英砂黏结在一起，表面呈浅黄色，表明石英砂对AN有一定吸附效果。注射氧化剂处理中，随着氧化剂与AN的反应，污染砂柱表面颜色由白色变黄色并逐渐转为红棕色，这是由于降解过程中产生了对苯醌和对苯二酚。沿着水流方向砂柱颜色由深变浅，表明降解产物随着反应时间的增加逐渐被稀释或降解。铁活化处理中砂柱内有黄色颗粒出现并产生堵塞现象，这是由于硫酸亚铁被氧化为硫酸铁，并产生了絮凝作用。

如图2(b)所示，AN最终4天累计去除率分别为35.22%、23.62%、65.21%、81.73%。结果表明，不同活化体系中，HO活化PS 的效果最好，铁活化次之，碱活化效果最差。另外，采用浓度递减分批注射的处理方式，能够显著提高氧化剂的利用效率。在流动的地下水中，高浓度的氧化剂能够快速降解水中的高浓度AN，提高了氧化剂与污染物的接触效率，减少氧化剂浪费，同时注射的氧化剂浓度随着AN浓度减少而下降，也避免了氧化剂投加过量的问题。氧化剂投加过量时，加入HO导致局部氧化剂浓度过高，使产生的OH·和SO·互相反应见式(3)。

HO活化PS对AN的去除效果最好，其活化机理一方面是HO的分解为PS 提供热量，间接热活化PS 产生OH·和SO·[式(4)]，同时这些自由基又反过来激发HO产生自由基[式(5)]，自由基之间相互激发的协同效应形成了氧化性更强的体系。其次HO本身作为氧化剂对AN也有一定的去除效果，进一步提高了降解效率。此外，结束氧化剂注射后，HO活化PS处理的AN反弹浓度最高，因为HO的反应较为迅速，吸附在砂柱中的AN来不及到达砂柱外层与自由基接触反应，使得结束氧化剂注射后，AN 浓度反弹更高。因此，利用HO活化PS处理对地下水中的AN去除效果较好，但是对吸附在含水层介质中污染物去除效果较差。

Fe能有效活化PS 产生SO·，其中铁活化PS处理的AN去除率低于HO活化PS的原因可能是水中Fe过量并且与PS在水中接触时间过长，过量的Fe快速将PS活化分解产生较多的SO·[式(6)]，而过量的SO·并不能有效降解污染物，反而会被Fe捕捉消耗，Fe与AN 竞争SO·，导致Fe被氧化成Fe[式(7)]，体系中铁离子将以Fe的形式积累，使Fe的活化性能衰减同时也降低了AN的降解效率。铁活化PS 处理之后，停止注射氧化剂时AN 的反弹浓度最小，说明铁活化处理与吸附在含水层介质中的污染物接触效率较高，避免了HO活化PS处理时因HO反应较快导致的氧化剂接触效率低的问题，因此出水中AN的反弹浓度较低。

四种处理方式的TOC 残留量见图2(c)，水中TOC 含量变化规律与AN 不同，不同处理的部分时间段TOC含量超过了CK处理的TOC含量，可能是由于砂柱对于AN 降解产物的吸附作用要大于对AN 的吸附，部分AN 降解产物的溶出速率较慢，导致反应后期TOC含量大幅增加。

通过对TOC 累计排放量进行计算，不同处理方式的TOC 排放量大小为HO活化>碱活化>HO活化递减注射>铁活化。碱活化的降解效果最差，大量未降解的AN从水中直接排出，导致TOC排放量较高。HO活化处理对AN 去除效果较好，但其TOC 排放量却大于其他活化处理，说明在HO活化处理中，被降解的大量AN以中间产物的形式排出，而铁活化处理能更快速地将AN 矿化降解为CO、HO和无机物。

2.2 中间产物分析

图3 为不同处理方式下6h 时水样中有机物的GC/MS 谱图。AN 出峰时间为7.22min，AN 降解产物主要有对苯醌、偶氮苯和十二烷。AN 在多种体系中的降解都能产生对苯醌与硝基苯这一中间产物，GC/MS没有检测到硝基苯，仅在铁活化时检测到对苯醌，可能是由于硝基苯与对苯醌已被快速氧化降解。AN 受·OH 攻击失去一个水形成苯胺基，苯胺基与3个羟基自由基反应失去两个水形成对亚氨基苯醌，然后脱氨为对苯醌或者再氧化为更稳定的分子（如草酸）。另一条AN 降解途径是AN被SO·攻击成为给电子基团，SO·获得一个电子成为SO，易发生对位取代反应，被AN 取代成为偶氮苯。所有生成的中间产物在SO·和OH·的攻击下进一步矿化形成开环碳链，最终以二氧化碳形式彻底结束AN的降解。反应体系中开环碳链主要以十二烷的形式存在，可能是AN对位取代反应的中间产物有4-4'-二氨基联苯的生成，其被矿化为长链烷烃的形式存在。

图3 不同处理方式下，降解前后AN溶液的GC/MS图

不同处理方式根据体系中自由基的主导地位不同，反应过程也随之改变。在铁活化和过氧化氢活化体系中，SO·占主导地位，SO·通过电子转移与AN 进行反应，通过氢提取与烷烃反应，由于SO·的选择性降解能力，自由基优先攻击苯环，同时AN降解过程中有新的烷烃碳链生成，因此烷烃的下降速率要小于AN的下降速率。碱活化PS处理时，强碱性条件下SO·能和OH反应生成更多OH·，OH·占主导地位，对有机物进行非选择性降解，将AN 以及AN 中间产物同时降解。而分解烷烃所需的能量（C―C，332kJ/mol）低于分解芳香化合物所需的能量（2475kJ/mol）。因此烷烃迅速下降，仅有十二烷残留，可能是AN持续降解过程产生的C中间体4-4'-二氨基联苯被氧化开环形成烷烃，并且更容易被砂柱所吸附，使其更难和氧化剂接触将其进一步矿化去除。

GC/MS谱图中未见分子量明显增加的物质，可能是中间产物已被快速氧化降解，反应终点时大部分物质已被开环矿化，这与TOC的去除结果一致。TOC 去除率与GC/MS 分析结果表明，过氧化氢活化PS 可使苯胺开环，因此预期对其他苯系物也具有降解效果，可用于苯系物污染地下水的修复。

2.3 AN去除过程的环境因子变化

通过对反应体系中pH、的变化进行检测，进而分析不同处理方式对AN的降解过程。

如图4 所示，HO活化PS 处理时，在中性或碱性条件下，HO容易分解为O和HO，而不是OH·。而PS能够生成OH·和SO·，弥补了这一缺陷。当使用HO活化PS 时，溶液中的OH·和SO·相互激发的自由基链式反应增强了对AN 的降解效果。体系中的pH 变化与AN 残留量一致，说明氧化剂本身对体系pH影响较小，其pH的变化主要受AN 降解产物生成的影响，AN 降解过程中自由基夺去电子产生H，其浓度增大导致pH 下降，因此AN降解量越高，溶液中pH越低。

图4 不同反应体系的pH变化

碱活化处理时，12h 内pH 虽然不断升高，但是水溶液并没有达到强碱性，这是由于反应初期大量AN 被降解，产生的有机酸会显著降低水溶液pH；随着反应进行，AN降解量逐渐减少，pH下降幅度变小，因此水溶液pH不断上升。12～60h内水溶液pH 持续稳定保持强碱性，约60h 后又持续下降。这是由于12h 后AN 残留量和降解量均明显下降，因此AN降解导致的pH下降影响幅度很小。60h后改为纯水注射，pH逐渐恢复至纯水pH范围。结果表明，体系中水体的pH 变化是导致碱活化处理AN 去除率不高的重要原因。AN 的浓度越高，就需要越多的NaOH来保持体系的强碱性条件。因此碱活化处理需要过量注入NaOH，控制水中的pH稳定，才能达到提高AN去除率的效果，但是过多NaOH容易破坏地下水的酸碱平衡。

虽然铁活化PS 处理需要在酸性条件下催化，但是随着Fe被氧化为Fe，以及高浓度的AN降解为最终产物草酸和二氧化碳，产生的H使溶液能够将pH自动调节至酸性。随着地下水中溶出AN浓度的下降，溶液的pH 开始回升到中性，同时有大量不溶性的Fe沉淀在此时生成。表明铁活化处理对于高浓度AN污染能够通过反应本身将体系调节至利于降解AN 的pH，但是对于低浓度AN 污染，环境中的pH 需要通过人工控制到酸性条件，否则中性或碱性条件会产生过多的Fe沉淀导致AN去除效果下降。

如图5 所示，HO活化PS 处理时，HO活化PS产生OH·和SO·，SO·又能激发HO产生自由基，这种自由基链式反应使反应体系中的高电位自由基更多，因此反应过程中体系的氧化还原电位均处于较高的水平。铁活化处理中，反应初期pH处于酸性条件，溶液的变化主要受到硫酸根自由基的影响，此时自由基迅速被AN消耗，体系的氧化还原电位相对较低。随着氧化剂的注射与AN被去除，体系pH逐渐恢复至中性，此时溶液中硫酸根自由基和羟基自由基同时存在，体系中的自由基不断增多，迅速升高。碱活化体系中，虽然PS 在碱性条件下能够通过自由基链反应生成高氧化还原电位的OH·，但是在反应中氧化还原电位先升高后降低，随着氧化剂的不断注入，溶液的明显降低。表明碱活化体系中的氧化还原电位变化主要受到pH 的影响，而不是自由基的影响，使变化与pH呈负相关。

图5 不同反应体系的Eh变化

2.4 生物毒性评价

发光细菌的发光强度可以表示其代谢活动，能够反映出所测试水质的生物毒性大小。采用费氏弧菌的发光强度相对抑制率分析不同活化PS 体系降解AN 过程的急性毒性变化。如图6(a)所示，所有的PS 活化处理对发光细菌的相对抑制率远远超出对照纯水处理时的AN毒性，虽然大量污染物被氧化去除，但水质急性毒性显著提高，表明活化PS修复有机污染地下水具有一定潜在生态风险。

由于不同PS处理方式的毒性均超过100%，因此将水样用纯水稀释10倍后分析不同活化PS处理方式对水体产生的毒性大小，结果见图6(b)。反应初期不同处理方式的毒性大小分别为HO浓度递减处理>HO活化>NaOH活化>Fe活化。除了碱活化处理外，水质急性毒性与AN浓度呈负相关，说明体系中的水质急性毒性并不是AN 本身产生的，而是AN的降解产物、氧化剂及其分解产物残留带来的。随着反应逐渐进行，HO浓度递减处理的水质急性毒性明显下降，且AN去除率较低的碱活化处理的水质急性毒性大幅增加，HO浓度递减处理的TOC 出水浓度与水质急性毒性变化也不一致，说明AN降解中间产物并不是水质急性毒性升高的主要原因。

图6 不同反应体系对发光细菌的相对抑制率

不同处理水样中总盐度的检测结果见图7。PS注入地下水后，分解产生大量硫酸盐。盐度变化与图6(b)中发光细菌的相对抑制率变化趋势保持一致，说明PS 注射才是导致发光细菌抑制率上升的主要原因。修复后的地下水中必然含有大量硫酸根和钠离子。许多地下水ISCO 修复工程实践中，PS注射量甚至高达污染地下水总质量的4%左右，因此将不可避免地演变为硫酸盐含量较高的地下水区域。碱活化PS 处理中，水质急性毒性变化趋势与pH 变化趋势也紧密相关，发光细菌高抑制率大部分出现在高pH时段内。因此，对于碱活化处理，硫酸盐高残留与高碱性共同导致了处理后地下水的高急性毒性。