水热耦合厌氧消化技术处理餐厨垃圾沼渣沼液及工艺能耗分析

2022-05-26邵明帅张超吴华南王宁陈钦冬徐期勇

化工进展 2022年5期

邵明帅，张超，吴华南，王宁，陈钦冬，徐期勇

（北京大学深圳研究生院环境与能源学院，广东深圳 518055）

根据国家统计局数据显示，我国城市生活垃圾的清运量从2003 年的1.49 亿吨增长到2017 年的2.15 亿吨，其中餐厨垃圾的含量超过50%。在餐厨垃圾的诸多处理措施中，厌氧消化（anaerobic digestion，AD）作为一种经济有效的可再生能源生产技术已被广泛使用。截至2017 年，全国50t/d规模以上餐厨垃圾处理项目至少有118 座，其中76.1%采用厌氧消化技术。餐厨垃圾进行厌氧消化处理可以产生沼气用于发电或产热，但同时也会产生大量沼渣沼液。据调查，每处理100t 餐厨垃圾，就会产生约110t 的沼渣沼液。如此巨量的沼渣沼液如何处理，已经成为制约餐厨垃圾AD技术发展的瓶颈。

餐厨垃圾沼渣沼液（digestate of food waste，DFW）是餐厨垃圾在AD过程中产生的高含水率的黑色或灰色有机副产物，由于体积大、含水率高，导致其储存、运输和后续处理成本高。为了有效地处理DFW，通常先采用机械方法将其固、液两相分离，然后分别处理。然而，由于大量胞外聚合物、结合水和表面电荷的存在，DFW 形成一个较为稳定的胶体系统，很难直接经过机械方法实现有效的固、液分离。现有的机械脱水技术主要有离心分离机脱水、螺旋压榨机脱水和带式压榨机脱水。由于机械脱水方式的能力有限，若直接用机械方法对DFW 进行脱水，其脱水程度远远不能满足垃圾填埋场对沼渣含水率（<60%）的要求。经机械脱水后的泥饼，一般还需要通过热干化处理，以达到后续处理过程对其含水率的要求。在热干化过程中，需要大量的能量输入，其中大部分能量被用于水分的蒸发。另外，DFW 中可能含有、、等病菌，一般机械脱水不会对DFW 进行杀菌灭毒处理，后续DFW 固、液两相产物的处理处置可能存在病原体污染风险。DFW 作为一种高含水率的生物质废弃物，不仅包含发酵过程中形成的微生物菌团，还包含大量未完全分解的纤维素、木质素等有机物，若不加以利用，将会造成巨大的能源浪费。然而，DFW以何种方式进行资源化利用尚有待深入研究。

目前，水热处理（hydrothermal treatment，HTT）技术在湿生物质脱水预处理方面具有众多优势，在污泥脱水处理方面已得到广泛研究。关于HTT与AD 耦合技术处理DFW 的工艺也日渐兴起。Li 等利用HTT 与AD 耦合工艺，实现了DFW 固、液的高效分离，并利用固、液两相产物分别生产生物炭和沼气。Zhang等分析了HTT对DFW固、液两相产物特性的影响，并分析了DFW 液相产物的产甲烷潜势。HTT与AD耦合工艺不仅能提高DFW的脱水性能，实现固体废弃物的减量化，减少后续热干化的能耗，还可以将有机质转化为碳材料或燃料，提高液液相产物的产甲烷潜力，实现最大限度的资源化利用。然而，也有一些研究表明，沼渣沼液经水热处理后的固相产物灰分含量增加，碳含量下降，不适合作为资源化利用的原料。水热处理后大量有机碳转移到液相或气相产物中，固相产物中灰分含量相对增加，并且随着水热温度的增加，有机物被分解的越多，固相产物中灰分含量就越高，不利于后续资源化利用。此外，与藻类和木质纤维素生物质等沼渣相比，DFW 的灰分含量更高，有机质含量更低。因此，DFW 水热处理后固相、液相产物的特性及后续资源化利用是否可行，工艺能耗是否可行，仍有待深入研究。

在本研究中，评估了不同温度条件的HTT 对DFW 固、液分离效果的影响，探讨了固相、液相产物的特性和资源化利用的可行性，系统分析了HTT与AD耦合工艺的物质流动和能量输入/输出平衡，讨论了该工艺在能量方面的可行性。此外，还分析了影响工艺能耗的关键因素，为后续工艺优化提供理论支撑。

1 材料和方法

1.1 实验材料及HTT处理过程

实验中所使用的DFW 采自深圳市利赛环保有限公司，该公司采用两相餐厨垃圾处理工艺，餐厨垃圾每天的处理量为300t，已连续运行5年。DFW样品的含水率为97.5%。为保证实验结果的准确性，采取的DFW样品在4℃环境下保存，每组水热处理实验均在取样后7 天内完成。在每次实验前，将样品恢复到环境温度，并通过振荡进行均质。

HTT 实验在250mL 哈氏合金反应釜中进行（YZPR-250M，中国），在反应釜中加入180mL DFW，然后进行氮气吹扫10min，以去除残留空气。HTT 实验在80～200℃的温度范围内进行，温度间隔为20℃。反应结束后，利用循环水将反应釜快速冷却至室温。反应釜冷却后，气体被排出。所有样品均保存在4℃冰箱中，待后续分析，并根据HTT条件命名为“H时间-温度”。例如，“H60-180”表示在180℃水热温度下保温60min得到的产物。

1.2 测试项目及方法

1.2.1 DFW特性

原始DFW和经HTT处理后的DFW在4000r/min下离心30min，分别得到固相产物和液相产物。根据标准分析方法对固相产物进行表征，以确定总固体（total solid，TS）、灰分和挥发性物质(volatile matter, VM)。毛细吸水时间(capillary suction time，CST)使用CST测量仪（304B，Triton，英国）测得。沼渣的高位热值(higher heating value，HHV)使用氧弹分析仪(IKA C3000，德国)测量。总化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）通过百灵达试剂盒进行测量（COD 2000/M，Palintest，英国）。DFW的产甲烷潜势使用250mL 血清瓶进行测定，液相产物与接种污泥的比例根据液相产物0.5g-COD/接种污泥1g-VSS 的比例确定。定期测量气体产量，并通过气相色谱仪(7890B，Agilent，美国)测量甲烷浓度，至35d 产气量极低不再记录实验结果，结束实验，并计算甲烷累计产量。

1.2.2 能量衡算计算

本研究根据实验室数据，基于1t DFW 经HTT与AD耦合工艺处理过程进行能量衡算。为了简化计算，作了以下假设：①在HTT 过程中，85%的加热能耗可以通过热交换的形式回收；②环境温度为25℃；③水热反应釜和厌氧发酵罐的热换算系数是1W/(m·℃)；④厌氧消化罐体积为1000m，高径比为1∶2，据此计算出厌氧消化罐的表面积为439m。具体的计算公式如下。

在HTT 过程中，将DFW 加热至目标温度所需输入的能量用表示。在HTT保温阶段所需的能量与加热过程中的能量相比，可以忽略不计。根据式(1)计算。

式中，为加热能耗的回收效率，85%；和分别为1t DFW 中水和固体的含量，kg；为水的比热容，4.186 kJ/(kg·℃)；为DFW 中固体的比热容，0.971kJ/(kg·℃)；为水热处理温度，℃；为环境温度，25℃。

在离心脱水过程中需要输入的能量用表示，具体计算见式(2)。

式中，为被离心样品的质量，1000kg；为单位质量样品离心脱水用电量，0.04kW·h/kg；为DFW 中总固体质量分数，%；3.6 为kW·h 和MJ的换算系数。

经离心脱水处理后的泥饼在热干化过程的能量消耗用表示，具体计算见式(3)。

式中，和与式(1)一致；和分别为泥饼中的水和固体含量，kg；为将泥饼干燥至60%含水率所需要脱除的水分质量，kg；Δ为水的气化潜热，2257.2kJ/kg。

经离心脱水处理后的液相产物进行了二次厌氧发酵，在厌氧发酵过程中所需能量用表示，具体计算见式(4)。

式中，86.4是功率单位W转换为能量单位kJ/d的转换系数；是热转化效率，1W/(m·℃)；为厌氧发酵罐的表面积，m；是AD 天数，35d；和分别是AD温度和环境温度，35℃和25℃。

在AD 过程中，产甲烷产能用表示，具体计算见式(5)。

式中，是液相产物进行二次AD的甲烷产量，m；是甲烷气体的低位热值，35.88MJ/mCH。

根据以上结果，将输出能量减去输入能量，可以计算出整个处理工艺的净能量，具体计算见式(6)。

1.3 工艺路线设计

本研究的工艺路线如图1所示，DFW首先经过HTT处理，然后通过离心脱水进行固、液分离。固相产物（泥饼）通过热干化处理进一步干燥，以满足填埋场对含水率的要求。液相产物进行AD，用于产甲烷产能，补偿HTT、离心脱水、热干化以及AD过程输入的能量。

图1 DFW的HTT与AD耦合工艺处理路线

2 结果与讨论

2.1 DFW组成及特性分析

表1 给出了DFW 的物质组成和基本特性。餐厨垃圾经AD后，DFW中绝大部分为水，含水率高达97.5%。与此同时，DFW 的COD 含量高达7200mg/L，固相产物中C 含量达到了38.79%，这说明餐厨垃圾在厌氧消化过程中并没有完全被降解，仍然有大量的有机质残留在DFW 中，DFW 具有可资源化利用的物质基础。对于这种高含水率的生物质，一般需要将其固液分离，然后再进行后续的资源化处理。然而，DFW 的CST 为1335.27s，高的CST值表明其具有较差的脱水性能。DFW较差的脱水性能可能与其颗粒表面电荷、EPS（胞外聚合物）含量、颗粒粒径有关。经4000r/min离心30min 后，DFW 的泥饼含水率为88.43%，仍然含有大量的水分。因此，DFW 在机械脱水前耦合预处理技术，提高其脱水性能及后续资源化利用潜力是必要的。

表1 DFW基本组成及特性

2.2 HTT对固相产物的影响

本研究通过分析离心脱水后的泥饼产量和含水率，评估了HTT对DFW脱水性能的影响。如图2(a)所示，以1t 原始DFW 为基础，经离心脱水后，可以获得71.83kg的泥饼，其水分含量为88.43%。经80℃的HTT 处理后，DFW 离心后的泥饼产量和含水率分别下降至50.35kg和85.68%。这两个值都随着HTT温度的升高而逐渐降低，并在200℃时达到22.11kg和76.30%。结果表明，HTT提高了DFW的脱水性能，降低了脱水后的泥饼含水率。同时，HTT 也减少了DFW 泥饼的产生，与未经HTT 处理的DFW 相比，最高可以减少69.22%的泥饼产量，实现了固体废弃物的减量化。

图2 DFW离心后泥饼产量及其含水率和泥饼后续热干化所需能量

泥饼产量和含水率的减少对降低废水/固体处理的总运行成本非常重要。根据我国生活垃圾填埋场控制标准（GB 16889—2008），沼渣经脱水处理后含水率小于60%才可以进入生活垃圾填埋场进行填埋处置。一般经机械脱水后，泥饼需要额外的干燥过程，以达到后续处理处置对含水率的要求。经HTT 处理后，DFW 泥饼产量和含水率的减少可显着降低后续存储、运输和热干化干燥的成本。图2(b)展现了DFW经不同温度的HTT处理后，泥饼再经热干化过程将其干燥至填埋场要求所需的能量输入。可以看出，未经HTT 处理的DFW，离心脱水后的泥饼需要157.32MJ/t DFW 的能量输入才能被干燥至60%含水率。经HTT 处理后，这部分能量需求显著下降。当HTT 温度为200℃时，这部分干燥所需的能量最小减小至39.08MJ/t DFW。因此，经HTT 处理后，热干化过程的能量输入最高可以降低75.16%。

另外，为了探索补偿整个工艺过程能耗的能量输入点，本研究分析了DFW 经HTT 处理前后的泥饼特性和泥饼经热干化后作为燃料产能的可行性。如表2 所示，DFW 泥饼的灰分和挥发分含量分别为26.3%和68.1%，这一结果与Opatokun 等的研究结果相似（灰分25.6%、挥发分61.8%）。DFW中高的挥发分含量表明，使用适当的处理方法，它们有快速被分解的潜力。经HTT 处理后，部分挥发分被分解，最终转移到液相产物中，固相产物产率降低，灰分相对含量相对升高。这种变化趋势随HTT 温度的升高越来越明显，当水热温度为200℃时，灰分含量高达54.2%。同时，经HTT 处理后的DFW 泥饼碳含量有降低趋势，导致其热值降低，灰分相对含量升高。这种变化趋势不利于泥饼作为燃料产能。另外，当HTT 温度超过160℃时，固相产物灰分含量超过45%，最高可达54.2%，高的灰分含量在燃烧过程中经常会对焚烧炉造成严重的结垢和腐蚀，从而大大降低燃料效率。因此，经HTT处理后的固相产物可能不适合作为固体燃料，在本研究中选择用填埋的方式将其最终处置。

表2 餐厨垃圾沼渣及其水热固相产物特性分析

2.3 HTT对液相产物的影响

离心分离后的DFW 液相产物仍含有大量的有机物，这为其资源化利用提供了物质基础。本研究分析了HTT处理前后DFW液相产物的COD和产甲烷潜势，如图3(a)所示。经HTT后，DFW液相产物的COD 含量显著增加。当HTT 温度为80℃时，其值从最初的7200mg/L 上升至9200mg/L，并且随着HTT 温度的升高，COD 含量逐渐增加，在200℃达到最大值14300mg/L。COD含量的增加主要归因于DFW中有机物（多糖、木质素、蛋白质）的分解、释放。结果表明，HTT 促进了有机物向液相转移。出于环境和经济方面的考虑，需要资源化利用这部分高有机质含量的液相产物。因此，本研究测试了液相产物的产甲烷潜势，以评价其进行二次AD产甲烷产能的可行性。

如图3(a)所示，在产甲烷潜力测试中，所有经过HTT 处理的样品均比原始DFW 获得更高的甲烷产量，并且DFW 液相产物产甲烷潜势随HTT 温度的升高而逐渐增加，并在140～180℃达到最大值（约245mL/g COD），是未经HTT 处理（147.69mL/g COD）的1.66 倍。当HTT 温度低于180℃时，随温度升高，DFW 中越来越多的有机物被分解，由复杂有机物变成易于被微生物降解的简单有机物，其液相产物甲烷产量较高。Garlapalli 等研究表明，水热处理过程能显著提高溶液中有机碳的含量，这些有机碳含量主要以乙酸和甲酸等简单有机物的形式存在。将HTT 温度进一步升高至200℃时，液相产物的产甲烷潜势降低至222.29mL/g COD。这可能是由于高温水热生成了抑制性物质抑制了厌氧消化过程，从而导致产甲烷潜势降低。在高温高压下水产生大量的自由基轰击物质表面，伴随着糖苷键、酰胺键等化学键的断裂，纤维素、半纤维素和少量蛋白质的结构被破坏，逐渐开始水解，最终会产生糠醛类物质。Garlapalli 等在HTT处理后的沼渣液相产物中检测出大量糠醛和酚类物质，且随HTT 温度的升高，这些抑制性物质的含量显著增加，这与本文液相产物产甲烷趋势基本相符。另外，高温HTT 液相产物中不可生物降解化合物的形成也可能导致甲烷产量下降。在高于180℃的温度下，由美拉德反应产生的含氮化合物，如吡啶和吡嗪，难以被生物降解。根据液体样品的COD 含量，计算了1t DFW 液相产物的产甲烷总量。原始DFW 液相产物的甲烷产量为982L/t DFW，经HTT 处理后的DFW 液相产物的甲烷产量显著增加。当HTT 温度从80℃升至160℃时甲烷产量从1778L/t DFW 升高至3161L/t DFW，当HTT 温度升高至180℃和200℃时，甲烷产量略有降低趋势。当HTT温度为160℃时，DFW液相产物的甲烷产量最高，是未经HTT处理的3.22倍。

图3 DFW液相产物的COD含量和产甲烷潜力及液相产物产甲烷产能

值得注意的是，不同水热温度，生物抑制性物质生成情况不同，确定回流比例考虑的主要因素也有差异。当水热温度低于180℃时，主要考虑厌氧消化前餐厨垃圾所需要的稀释倍数，根据吕凡等对厨余垃圾湿式厌氧消化（出水回流）工艺模式研究计算，约79.4%回流至厌氧罐，20.6%进污水处理设施。当水热温度高于180℃时，由于糠醛和酚类等生物抑制性物质的生成，主要考虑液相产物中糠醛和酚类等生物抑制性物质浓度，回流至厌氧罐的液相产物可能低于79.4%，进污水处理设施的液相产物可能高于20.6%。

根据甲烷气体产能计算公式，本研究计算了1t DFW经过HTT与AD耦合工艺后，液相产物的产甲烷产能情况，如图3(b)所示。未经HTT 处理的DFW 液相产物直接AD，其产甲烷产能仅为35.14MJ/t DFW。经过HTT 处理后，液相产物产甲烷产能提高了81%～221%。结果表明，富含有机物的HTT液相产物可以作为AD底物产甲烷，额外产生的甲烷可以补偿HTT与AD耦合工艺的大部分能量消耗。

2.4 物质流动与能量平衡

为了更清楚地了解DFW 在HTT 与AD 耦合处理工艺过程中的物质和能量变化，本研究基于1t DFW 在160℃、60min 条件下的HTT 过程，计算了其产物经离心脱水、泥饼热干化和二次AD等工艺过程的物质流和能量流液相产物，结果如图4所示。1t的原始DFW中包含25kg干固体和975kg水，加热到160℃进行60min HTT 需要耗能556MJ。根据Lu 等的研究，HTT 过程中的加热能耗可以通过热交换的方式回收85%。若实现85%的热能回收，则本研究中HTT 过程的能量需求将降至83.4MJ。HTT处理后的产物经离心脱水处理，可收集到31.9kg 泥饼（水分含量为80.3%）和968.1kg液相产物[其溶解性COD（SCOD）为12000mg/L]。对于固相产物，根据填埋场入场要求，需要投入45.6MJ 的能量用于泥饼的热干化。液相产物在35℃条件下，经二次AD 共产生3161L 甲烷，可转化为113.2MJ 能量，可以补偿HTT、离心脱水和热干化过程的能量消耗。

图4 DFW在HTT-AD工艺过程中的物质和能量流动原理

为了评估整个工艺过程在能量输入/输出方面的可行性，本研究根据小试实验分析物质流动过程，结合前人相关研究的计算方法和公式，从理论上计算了基于1t DFW经HTT与AD耦合工艺处理过程中HTT加热能量输入、离心脱水能量输入、热干化能量输入、二次AD 能量输入及二次AD 产甲烷产能，从而分析了整个过程的能量平衡。相关能量的计算方法见1.2节，计算相关的参数取值见表3，为了简化计算，热效率和能耗计算没有考虑工程规模的浮动误差。如图5 所示，在未经HTT 的DFW处理过程中，大部分能量消耗在泥饼的热干化过程。在HTT耦合AD处理DFW过程中，HTT过程和热干化过程所需的能耗是在整个处理过程主要的能量投入点，DFW 液相产物的产甲烷产能是主要的能量产出点。另外，由于所有样品都在相同条件下进行离心脱水和二次AD处理，因此在这两个过程中所有样品的能量消耗量基本相同。

表3 能量衡算中相关参数取值及假设①

图5 HTT和AD组合工艺过程的能量衡算

通常，DFW 的含水率很难直接通过常规的机械脱水方式达到填埋（60%）或其他资源化利用对含水率的要求，必须进行额外的热干化处理，以在最终处理之前进一步从消化物中去除水分。对于未经HTT 处理的原始DFW，热干化过程需要很高的能量消耗，将1t DFW 干燥至60%含水率就需要137MJ 的能量。如2.1 节所述，HTT 可以降低离心脱水后的泥饼产量和含水率，这将显著降低热干化的能量消耗。在HTT与AD耦合工艺过程中，虽然HTT过程增加了加热过程的能量成本，但是最终减少了整个DFW 处理过程的总能量成本。经HTT 处理后，DFW 泥饼热干化所需的能量最低可以减小至39.08MJ/t DFW。除了可以减小热干化过程的能量输入，HTT 还可以促进有机物从固相转移到液相，提高液相产物的可资源化利用潜力。如2.2 节所述，经过HTT处理后，DFW液相产物的二次AD产甲烷产量都远高于未经HTT 处理的样品，甲烷产量的增加，相应地增加了能量输出。经过160℃温度的HTT 处理后，DFW 液相产物的产甲烷产能由未经HTT 处理的35.14MJ/t DFW 增加到113.15MJ/t DFW，所产生的能量可以补偿HTT 与AD 耦合工艺过程的能量投入。在较低的HTT 温度下，DFW 泥饼的含水率较高，需要投入较高的热干化能量，液相产物产甲烷产能较少。在较高水热温度下，HTT加热过程中所需能量较高，并且可能会生成抑制性物质，会降低液相产物产甲烷产能。综合考虑DFW 处理过程中HTT 与AD 耦合工艺的能量输入/输出，选择160℃的温度作为DFW 最佳的HTT处理温度。在最佳条件下，每处理1t DFW，净能量投入最少，最少为30.75MJ。

2.5 工艺优化建议

为了进一步分析整个DFW 处理过程的优化潜力和优化方向，使整个工艺过程在能量上能实现输入与输出的平衡，本研究分析了工艺过程中的能量输入/输出与其主要影响因素的变化规律。如2.4节所述，HTT和泥饼热干化过程是整个工艺中两个主要的能量输入点，液相产物二次AD产甲烷产能是主要的能量输出点。因此，主要分析了与这三个过程相关的因素，包括：HTT 加热能耗的回收率（HTT过程）、脱水后泥饼的含水率（热干化过程）、液相产物的产甲烷潜势（二次AD 产甲烷过程）。在160℃、60min 的HTT 处理过程的最佳条件下，通过计算各因素的变化对净能量的影响，分析了各因素对整个工艺过程能量输入/输出平衡的影响，净能量的相应变化如图6所示。

图6 加热能耗回收率、脱水后泥饼含水率和产甲烷潜势对工艺过程净能量的影响规律

HTT加热能耗的回收率与工艺净能量投入呈现负相关线性关系，加热能耗回收率越高，工艺的能量净投入就越少。如果可以通过工艺优化和热能管理将HTT热能回收利用率由85%提高至90.5%，可以减少30.75MJ/t DFW 的能量输入。此外，经机械脱水后的DFW 泥饼含水率对热干化的能耗有很大影响，尤其当含水率高于80%时，影响更为显著。在本研究中，经过HTT 处理和离心脱水后，DFW泥饼的含水率为80.2%。如果通过优化机械脱水工艺将该值进一步降低，可以减少泥饼热干化过程的能量输入。机械脱水后的泥饼含水率达到67.0%时，可以减少30.75MJ/t DFW 的能量输入，从而实现整个工艺过程中的能量输入/输出平衡。在DFW液相产物二次AD过程中，甲烷的产量决定了工艺过程的能量输出。可以通过优化AD工艺参数，使液相产物的产甲烷潜势从0.25L/g COD 提升至0.31L/g COD，液相产物经过AD 可以多产生0.86m的甲烷气体，即增加30.75MJ/t DFW 的能量产出，从而整个DFW处理工艺过程在能量上能实现输入/输出平衡。

因此，HTT加热能耗的回收率、脱水后泥饼的含水率、液相产物的产甲烷潜势对整个过程的能量输入/输出平衡具有重要意义，是该工艺过程重要的优化方向。