陆少锋，崔杉杉，师文钊，李苏松，谢艳，杨乾诚

（西安工程大学纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048）

蓄热调温纺织品可以感知环境温度变化而发生相应的吸热、放热行为，使温度保持在合适的范围内，可满足不同外界环境下人体舒适性要求。目前市场化的调温纺织品基本都是通过将相变微胶囊应用于纺织品上得到的。但是在穿着过程中，相变微胶囊较容易破裂导致芯材泄露，同时需要大量黏合剂去黏附微胶囊，对织物手感、透气性造成很大影响。利用多元醇的羟基与异氰酸酯基反应制备的聚氨酯固-固相变储能材料（WPUPCM）是一类还在开发的高分子固-固相变材料，具有无泄露、稳定性好、相变焓较高和相变温度范围较宽等优势，可作为相变材料应用于蓄热调温纺织品，在纺织服装领域具有良好的应用前景。

粟劲苍等采用聚乙二醇（PEG10000）为软段，4,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯（MDI）与1,4-丁二醇（BDO）的反应链段为硬段合成了具有储热性能的聚氨酯固-固相变材料（PUPCMs）。其相变焓为126.2～138.7J/g，相变温度为38.58～65.28℃。Chen等以2-羟丙基--环糊精（Hp--CD）为扩链剂，以PEG为软段成功制备了固-固相变的油性交联聚氨酯共聚物用作支撑框架，相变焓为91.1～96.2J/g，相变温度为44.2～57.5℃。目前已有研究报道所制备的聚氨酯固-固相变储能材料相变温度普遍较高，在室温温度范围内的相关研究报道很少，使其在纺织纤维材料中的应用受到了很大的限制。同时，大多研究制备的聚氨酯固-固相变储能材料为溶剂型，不适合于纺织品的加工特点。相较而言，水性聚氨酯以水为主要介质，挥发物毒性低、对环境友好，可用水稀释，在主要以水为介质纺织印染加工中应用广泛。

本文以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和PEG2000反应制备聚氨酯预聚体，然后通过小分子扩链剂进行扩链，加水自乳化形成WPUPCM。采用丙三醇（GL）进行扩链构筑交联体系，能够提高对软段的束缚和限制作用，在降低相变温度的同时保留较高的相变焓。通过分子链的创新设计制备出相变温度在10.01～35.52℃之间的性能优异的高分子水性聚氨酯固-固相变储能材料，可以很好地满足其在纺织品服装领域的应用需求，应用前景十分广阔。

1 材料和方法

1.1 材料

聚乙二醇（PEG2000），分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业品，广东昊毅化工科技有限公司；丙三醇，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；,-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市天力化学试剂有限公司。

1.2 WPUPCM的制备

1.2.1 原料预处理

DMF、GL 提前使用5A 型分子筛脱水至少3天；PEG在120℃真空条件下抽滤2h以上，以去除水等小分子物质。

1.2.2 WPUPCM的合成

在500mL三口烧瓶中加入经预处理的PEG30g，加入适量DMF 混合均匀，45℃时加入计量的IPDI反应1h，升温至50℃继续反应1h，然后缓慢升温至70℃再反应一定的时间（1h）得到聚氨酯预聚体，然后加入一定量的GL 进行扩链，继续反应2h，最后将温度降至45℃，以固含量即质量分数约30%计算，加入蒸馏水强力搅拌30min，制得WPUPCM，合成工艺如图1所示。

图1 WPUPCM合成工艺

1.3 智能调温纺织品的制备

把反应单体PEG、IPDI、GL按照摩尔比1∶1.8∶0.5 制备的WPUPCM 配制成质量浓度为50g/L 的整理液，加入30g/L 的柔软剂，然后将织物浸渍于溶液中30min，取出放于120℃的烘箱内烘干。

1.4 WPUPCM的性能表征

（1）红外光谱分析 采用Spectrum Two型傅里叶红外光谱分析仪对所制备WPUPCM 的化学结构进行表征，波数范围为4000～500cm。

（2）偏光显微镜观察 采用DM2700P 型热台POM，将样品切片放于载玻片上，将温度升至60℃，恒温20min，再降温至相变温度，恒温观察PEG及WPUPCM相变过程的结晶形态。

（3）相变形态分析 将PEG 和WPUPCM 试样装入透明玻璃瓶中，放于高于样品相变温度的烘箱中，恒温20min取出，观察样品相变形态变化。

（4）TG分析 采用TGA2型热重分析仪对制备的WPUPCM 样品的热稳定性进行测试，温度变化区间50～600℃，升温速率为10℃/min，N保护。

（5）DSC 分析 采用DSC Ⅰ型差示扫描量热仪对制备的WPUPCM的相变行为进行测试和分析，温度区间为-20～80℃，升降温速率5℃/min，N保护。

（6）调温性能测试 采用TR230X 型温度巡检仪对整理织物的调温性能进行表征。将空白织物和调温织物放于-20℃的恒温恒湿箱，平衡30min 后升温至50℃，测试织物升温过程的温度变化；当升温测试结束后，将织物在50℃平衡30min，然后降温至-20℃，测试织物降温过程的温度变化。

（7）微观形貌分析 采用SPI3800N 型原子力显微镜对制备的WPUPCM 膜表面形貌进行测试和分析，测试时扫描面积为5μm×5μm。

2 结果与讨论

2.1 储热性能及相变形态

以PEG2000 为软段，GL 作为扩链剂，按照不同的单体摩尔比制备WPUPCM，其熔融温度（）、熔融焓（Δ）及相变形态如表1 所示。由表1 可知，当PEG 含量不低于87.76%时，会出现熔体泄露，WPUPCM呈固-液相变特性，而当PEG含量不超过87.76%时，WPUPCM会呈现固-固相变。由于PEG含量不同，硬段完全束缚软段宏观流动的作用力不同，也就决定了只有当PEG 在WPUPCM 中的含量减小到某一临界值时，WPUPCM 才能保持相变特性。随着PEG 含量的降低，WPUPCM 的相变温度和相变焓随之降低，其中相变焓不与PEG 含量成线性关系。当PEG 含量不超过71.72%时，WPUPCM 的相变温度较低，但是相变焓过低造成储热能力下降。综上所述，在保证WPUPCM 具有固-固相变特性时，PEG 含量越高，其储热性能越好，但是此时WPUPCM 的熔融温度较高，在纺织品服装领域的应用受到一定的限制。

表1 不同单体摩尔比WPUPCM的储热性能及相变形态

当PEG2000 含量在65.10%～79.83%时，可以制备出熔融温度在25.81～35.19℃、熔融焓在20.31～80.10J/g 的系列WPUPCM。另外，按照相同的反应单体摩尔比制备的WPUPCM，GL扩链的WPUPCM比BDO扩链的WPUPCM熔融温度低，熔融焓高，表明采用三个官能度的GL 进行扩链比两个官能团的BDO 扩链剂形成的硬段对软段的束缚作用强，可提高硬段对软段的束缚和限制作用，降低熔融温度。

由表1同时可知，当IPDI的摩尔比超过PEG摩尔比的3倍时，相变温度大幅下降，但相变热焓也大幅下降。为了进一步研究单体摩尔比对WPUPCM相变温度、相变热焓的影响，实验中对单体比例进行了进一步细化研究，结果见表2。

表2 单体摩尔比对WPUPCM相变行为的影响

从表2可知，当PEG和IPDI比例维持在（1∶1.8）～（1∶2）不变，制备出的WPUPCM 的相变温度为31.08～35.52℃，热焓为75.60～89.75J/g，增加GL 的比例可使相变温度降低，但同时相变热焓也降低。同时对比表2 中PEG∶IPDI∶GL 为1∶1.8∶0.8 数据与表1中PEG∶IPDI∶GL为1∶3∶1.33数据时发现，尽管其相变温度差别不大，但相变热焓相差很大。因此可以得出，要使产品相变温度降低的同时具有较高的相变热焓，IPDI 与PEG 的摩尔比最好维持在2∶1以内。

2.2 WPUPCM的红外光谱分析

图2 为原料PEG、GL、IPDI 及产物WPUPCM的红外光谱图。由图可知，2865cm处为原料及WPUPCM 的C―H键伸缩振动峰。原料IPDI的红外特征吸收峰N＝C＝O（2243cm）在产物WPUPCM中完全消失，说明―NCO已全部发生反应，即IPDI已与PEG和GL完全反应。此外，WPUPCM中还在1709cm处出现了“酰胺Ⅰ带”羰基（C＝O）伸缩振动峰，在1526cm处出现了“酰胺Ⅱ带”C―N伸缩振动和N―H变形振动的组合峰，此为聚氨酯结构―NCO―的特征峰。另外在3200～3500cm处出现较宽的吸收峰，由两部分组成，3330cm处为硬段上―NH 基团的伸缩振动吸收峰，在3495cm处为氢键化的―OH吸收峰，表明制备的WPUPCM的分子链之间存在较强的氢键作用。

图2 原料及WPUPCM的红外光谱图

2.3 结晶

为研究纯PEG2000 及WPUPCM 的晶体结构和相变过程中的变化，在20℃和高于熔融温度的60℃对其进行了偏光显微镜观测，结果如图3所示。

图3 PEG及WPUPCM的POM照片

图3显示了纯PEG2000和以PEG2000为软段制备的WPUPCM 在不同温度下的POM 照片。从图中可以看出，在20℃时，纯PEG 和WPUPCM 的POM照片均呈现明显的黑十字消光图案，证明PEG 和WPUPCM 都呈球晶形式存在，WPUPCM 的嵌段结构并没有改变PEG 的结晶形态。但是WPUPCM 的球晶直径明显小于纯PEG，如图3(a)、(b)所示。这是因为在WPUPCM 中PEG 分子链两端被固定在硬段上，受到硬段的束缚作用，使其在较小的空间生长，致使结晶颗粒变小。随着温度的升高，WPUPCM 的球晶形态没有明显变化，但当温度升高到熔融温度以上时，WPUPCM 球晶结构开始被破坏，随时间延长，最终被完全破坏，黑十字消光图案完全消失，如图3(c)所示，但是此时WPUPCM没有小分子液体析出，宏观上依然呈现固体状态，说明此时WPUPCM 的相变过程为PEG 完全由结晶状态转变为无定形态的过程。

为了进一步研究纯PEG2000 及WPUPCM 的结晶状态和球晶生长过程中的变化，本文对PEG 及WPUPCM球晶重新生长的过程进行分析。

图4和图5分别为纯PEG2000和WPUPCM恒温结晶中晶体生长过程图，从图中可以明显观察到PEG 及WPUPCM 球晶重新生长的过程。在结晶过程中，前期PEG 的POM 图像只有一个球晶，在视野中具有清晰的十字消光图案，PEG球晶从中心到边缘对称地快速生长。在球晶形成的过程中有成核和生长两个阶段，单个球晶的成核有两种机制，即均相或异相成核，显然PEG 的结晶应通过均相成核进行。晶核由少量对齐的折叠PEG 链形成，然后以恒定速率生长，直到与其他邻近的生长球晶发生碰撞。由于偏光光学显微镜的倍率较低，因此无法观察到晶核生长过程，但是通过POM 可以清楚地观察到球晶生长过程。与PEG 相比，WPUPCM共聚物中球晶的数量显著增加，并且其生长速度要慢得多。可以得出结论，硬段施加的约束不仅影响PEG 链的成核过程，还影响PEG 链的生长，硬链段限制了PEG链的运动，从而导致生长速率降低。而且，WPUPCM 共聚物的球晶尺寸小于PEG 的球晶尺寸，这表明WPUPCM 共聚物中的PEG 链段比PEG 具有更完善的晶体结构。WPUPCM 共聚物的大多数球晶在相同的结晶时间具有相同的尺寸，表明WPUPCM共聚物均相成核。

图4 纯PEG恒温结晶中晶体生长过程

图5 WPUPCM恒温结晶中晶体生长过程

2.4 耐热稳定性分析

聚氨酯固-固相变储能材料的耐热稳定性可以由它的最低受热分解温度来衡量，最低热分解温度越高，材料的热稳定性能越好，使用寿命越长。图6所示为WPUPCM的热分解TG曲线和DTG曲线。

图6 WPUPCM的TG和DTG曲线

从图6 中可以看出，聚氨酯固-固相变材料的热分解可以分为三个阶段：第一阶段从250℃到320℃，失重率较小，该阶段为聚氨酯材料中氨基甲酸酯键断裂，硬段分解所致；第二阶段从320℃到350℃，从DTG曲线可以看出，该阶段WPUPCM的分解速率较快，该阶段为硬段和软段同时分解；第三阶段是从350℃到440℃，在410℃左右分解速率达到最大，该阶段硬段分解完毕，为软段分解。另外，当温度低于250℃时，WPUPCM 无明显的失重现象，是一种耐热稳定性很好的相变材料，可以满足调温纺织品的应用要求。

2.5 冷热循环性能

为判断制备的WPUPCM 能否满足调温纺织品频繁升降温的要求，按照1.4 节的方法，对其进行相变循环稳定性测试，利用DSC 模拟冷热循环3000 次。图7 为WPUPCM 分 别经过0 次 和3000 次冷热循环的DSC曲线。

图7 DSC循环次数对WPUPCM相变性能的影响

从图7的DSC变化曲线可以看出，经过3000次相变循环后的WPUPCM 的DSC 曲线基本一致，相变潜热与峰值温度均未发生较大改变。从表3中数据可以得出，相变潜热与峰值温度均未发生较大改变，的最大差值为3.54℃，Δ的最大差值为2.83J/g，结晶温度（）最大差值为2.60℃，结晶焓（Δ）最大差值为2.32J/g，变化范围较小，表明WPUPCM 是一种具有良好冷热循环稳定性能的高分子相变储能材料，适用于纺织品领域中频繁的升降温条件。

表3 不同DSC循环次数时WPUPCM相变性能的影响

2.6 表面微观形貌分析

将WPUPCM 乳液倒入干燥洁净的模板（哑铃状，厚度3mm），真空干燥条件下放置一段时间后成膜，用原子力显微镜对WPUPCM 膜的微观结构进行测试，结果如图8所示。由图可知，WPUPCM膜的表面较为平整，PEG 分子结构规整，极易结晶，同时软段与硬段之间的极性差异较小，由于氢键作用使得软硬段的相容性较好，软硬段的相界面没有发生明显分离，硬段的聚集尺寸较小。

图8 WPUPCM的原子力显微镜图

2.7 整理织物的调温性能

将相变温度适宜的聚氨酯相变材料引入纺织品中，可制成具有一定调温效果的智能调温纺织品。对织物的调温性能进行表征，结果如图9 所示，图9(a)和图9(b)分别为织物整理前后在升温和降温过程中的温度变化曲线。

图9 织物整理前后的调温曲线

由图9可知，在升温和降温的过程中，空白织物表面的温度升高或降低的速率较快，而经过整理剂整理后的织物表面温度的变化速率明显减缓。在升温过程中，整理剂整理的调温织物的布面温度低于空白织物，随着环境温度的升高，调温织物上的相变材料会吸收环境中的热量，进行能量的临时存储，从而减缓调温织物布面温度的升高。随着时间的延长，WPUPCM 分子完全从结晶态转变为无定形态，导致无法继续吸收环境中的热量，调温织物的布面温度就会逐渐与空白织物一致。当环境温度变化发生逆转时，调温织物上的相变材料释放吸收的热量，从而减缓布面温度的降低。织物正是通过这种吸热和放热功能使温度保持一定时间的相对恒定，在人体皮肤与服装之间形成一个使人体舒适的“微气候环境”，从而起到蓄热调温的效果。

3 结论

（1）以GL 为扩链剂，形成的硬段对软段的束缚作用较强，可提高硬段对软段的束缚作用，降低熔融温度，软段含量不超过87.76%时，WPUPCM呈现固-固相变。

（2）单体摩尔比对WPUPCM的熔融温度和相变热焓有很大影响，反应单体摩尔比为(1∶1.8∶0.5)～(1∶4∶2)（PEG∶IPDI∶GL）制备的系列WPUPCM的熔融温度为25.81～35.52℃，熔融焓为20.31～89.75J/g，具有良好的储热性能和较低的相变温度。

（3）WPUPCM 呈球晶形式存在，在结晶过程中发生均相成核。WPUPCM 共聚物中的PEG 链段比PEG 具有更完善的晶体结构，热力学性能更为稳定。

（4）WPUPCM 热分解温度较高，在相变温度范围内稳定性很好，经3000 次相变循环后相变潜热与温度均未发生较大改变，冷热循环储热性能稳定。

（5）经WPUPCM 整理后的调温织物具有明显的蓄热调温效果。