不同类型氧化铝对FCC轻汽油芳构化性能影响

2022-05-26宋绍彤李天舒鞠雅娜吕忠武吴培孙长宇段爱军

化工进展 2022年5期

宋绍彤，李天舒，鞠雅娜，吕忠武，吴培，孙长宇，段爱军

（1 中国石油大学（北京）化学工程学院，重质油国家重点实验室，北京 102249；2 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

催化轻汽油降烯烃-芳构化-辛烷值恢复过程属于复杂体系，其催化难点在于裂解、聚合、芳环烷基化和氢转移等均是导致主、副产物的反应，催化剂的研制和反应条件的控制成为了利用烯烃异构化/芳构化途径降烯烃的关键。结合国内外清洁汽油生产工艺技术现状、未来的技术发展趋势和中石油汽油池中催化裂化（FCC）汽油的性质可以发现，新型催化轻汽油加氢芳构化降烯烃催化剂的开发关键在于烯烃择向转化为芳烃等高辛烷值产物，其中催化剂的制备技术是关键。适宜的催化剂的孔道性质、酸性质及其与金属中心的协同作用对烯烃择向转化高辛烷值产物、催化剂稳定性及产品液收率起着至关重要的作用。轻汽油加氢芳构化降烯烃催化剂的核心在于催化材料[如Y 型沸石、丝光沸石（MOR）、β 沸石和ZSM-5 等]，其决定着催化剂的催化性能，影响催化剂的降烯烃性能及辛烷值恢复程度，进行汽油加氢改质催化材料的改性及应用研究对于降低汽油辛烷值和液收损失具有重要的意义。

对于纯ZSM-5分子筛，由于其酸量大，L酸与B酸比值高，这些都有利于芳构化反应的进行。但同时由于其酸性强、强酸量大，裂化反应较剧烈，造成其液体收率低等问题。因此，本研究通过在ZSM-5 分子筛中引入不同类型氧化铝，并对其进行金属La 改性，制备了系列FCC 轻汽油芳构化催化剂。一方面可以增加ZSM-5 比表面积和介孔体积，调变其织构性质，从而增加其容碳能力，延缓催化剂的积炭失活时间，表现出更好的活性稳定性；另一方面由于氧化铝富含L酸，氧化铝的引入提高了其L酸，降低B酸，根据芳构化反应机理可知，提高L/B 值可提高烯烃芳构化活性和选择性。最后，以工业FCC 轻汽油为原料对其芳构化性能进行考察。

1 实验

1.1 催化剂载体成型

首先称取一定量ZSM-5 分子筛（山东齐旺达石油化工有限公司）和拟薄水铝石A1（按照干基计算，山东星都石油化工科技股份有限公司）混合，加入干基质量3%（质量分数）的田菁粉（国药集团化学试剂公司），混合均匀，然后加入质量分数5%的硝酸（国药集团化学试剂公司）混合搅拌，采用实验室单螺杆机进行挤条操作，如图1所示。成型载体经过自然晾干后，120℃烘干3h，500～550℃焙烧3h，制得圆柱形载体，记为ZSM-5+A1。同理，将ZSM-5分子筛与拟薄水铝石A2和拟薄水铝石A3分别混合制备成的载体，记为ZSM-5+A2和ZSM-5+A3。

图1 单螺杆挤条示意图

1.2 催化剂的制备

本实验所用活性金属为硝酸镧，采用等体积浸渍法制备。首先称取一定量的硝酸镧，加入适量的去离子水配成溶液，边滴边搅拌至载体中，使其达到饱和吸水量，静置2h，然后将浸渍好后的催化剂移至110℃烘箱中进行干燥4h，550℃下焙烧5h，得到最终催化剂。

1.3 载体吸水率的测定

将焙烧好的氧化铝进行断条，断条尺寸为3～8mm，称取20.0g 载体放入烧杯中，加入过量的去离子水，保持静置状态3h，然后除去载体表面多余的水分，比较浸渍前载体质量与浸渍后载体质量，变化计算其吸水率（），=(－)/。

1.4 催化剂的表征

1.4.1 X射线衍射（XRD）分析

样品XRD 分析在日本理学株式会社生产的RigakuD/max-2500 型X 射线衍射仪上进行。采用Cu K（=0.15418nm）辐射源，石墨单色检测器，管压40kV，管流100mA，衍射角2范围3°～80°，扫描速度8°/min。在采用新方法制备化合物时，为了更严格地检测是否有杂质峰的存在，部分样品扫描速度为1°/min，衍射角2范围35°～50°。

1.4.2 比表面积、孔容和孔径分布的测定

利用N低温物理吸附对样品孔结构进行表征，吸附实验在美国康塔仪器公司生产的Autosorb-6B全自动比表面积及孔隙分析仪（中孔）上进行，用高纯氮作为吸附介质，以液氮为冷阱，依据静态低温吸附容量法进行有关结构参数的测定。吸附温度为-196ºC，相对压力/为0～0.995（为N在-196ºC 时的饱和蒸汽压）。比表面采用BET法计算，中大孔（17～3000Å，1Å=0.1nm）部分用BJH法计算，微孔部分（<20Å）采用HK法计算。

1.4.3 红外光谱（IR）

以碱性分子吡啶为探针，在BrukerVECTOR22型傅里叶变换红外光谱仪上进行样品表面酸碱性表征。样品研磨后在压片机上压成10～20mg/cm薄片（直径为16mm），装入样品池中，在400℃，低于1Pa 下脱气2h，室温下静态吸附吡啶蒸气30min。在200℃抽空1h，室温下测试，所用分辨率为4cm，每谱扫描32次累加平均，以获得高的信噪比。

1.4.4 扫描电子显微镜（SEM）

样品的表面微观形貌通过日立公司产场发射扫描电镜（S-4700 型）进行测试，将样品充分研磨后粘贴在带有导电胶的测试台上，放大所需的倍率进行观察。

1.5 芳构化反应的评价

催化剂芳构化性能评价在高压固定床微型反应器上进行，催化剂装填量为30mL，对催化剂进行还原的温度为400℃，压力为1MPa，还原时间为10h。以工业FCC 轻汽油为原料，对制备的系列催化剂进行芳构化性能评价，反应温度为340℃，反应压力为1MPa，体积空速为1.5h，氢油体积比为300∶1。

汽油的组成及辛烷值（RON）采用气相色谱法（50m×0.2mm 毛细柱，填充物为OV-1）测定，利用北京石油科学研究院研制的软件GC99计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征

图2 为不同类型氧化铝制备催化剂的XRD 谱图。由图可以看出，本实验所制备的系列芳构化催化剂均在2为7.90°、8.84°、23.15°、23.85°和24.32°出现归属于ZSM-5 分子筛（011）、（020）、（051）、（511）和（313）晶面的特征衍射峰。并且在2为45.00°处具有明显的双肩峰，表明催化剂载体基质中不同类型氧化铝的引入未对ZSM-5分子筛晶型产生影响，制备的系列催化剂保留了ZSM-5 分子筛的特征结构，同时引入硝酸镧未对催化剂的分子筛特征产生影响；并且在XRD 谱图中未见LaO的特征衍射峰，表明金属物种在分子筛催化剂表面分散较好。

图2 不同类型氧化铝制备催化剂的XRD谱图

2.1.2 N吸附脱附表征

本研究所制备的系列芳构化催化剂的N吸附脱附表征结果见图3 和表1。由图可知，不同于微孔ZSM-5 分子筛的Ⅰ型等温线，制备的系列催化剂均表现出典型的Ⅳ型等温线，并具有H3 型滞后环。说明氧化铝基质的引入改变了催化剂的孔道结构，从表1 中可以看出，催化剂的孔体积增加，这将有利于催化剂抗积炭能力的提高。

图3 不同氧化铝系列催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线

表1中列出了添加不同氧化铝作为载体基质制备的催化剂的孔道结构性质。本研究中选用的3种氧化铝材料的比表面积和孔容大小为A1>A2≈A3，由表1中数据可知，氧化铝材料的引入，在一定程度上改善了催化剂的孔道结构性质。通过对比系列催化剂的比表面积、孔容等数据可知，其变化趋势与氧化铝物种的变化趋势一致。但引入不同的氧化铝的催化剂之间的差距较小，具有最大比表面积和孔容的ZSM-5+A1与最小的ZSM-5+A3相比，差距在10%以内，这与氧化铝性质及其在载体中的占比有关。氧化铝物种的引入增加了催化剂比表面积，这将有助于活性金属物种在催化剂表面的分散度的提高，增加活性中心的可接近性。此外，氧化铝基质的引入，增加了催化剂中的介孔体积，介孔体积增加有助于反应物和产物的扩散，并能够提高催化剂的抗积炭能力。

表1 不同氧化铝系列催化剂的织构性能数据

2.1.3 吡啶红外表征

吡啶红外是一种常用的固体酸表征手段，此方法不仅能够表征催化剂的酸强度，而且还能够测定材料表面的酸类型分布。一般认为，红外波数在1540cm处的振动吸收峰，归属于吡啶分子吸附于Brönsted（B）酸中心的特征振动吸收峰，1450cm波数处的振动吸收峰对应于吡啶在Lewis（L）酸中心的吸附。波数在1490cm处的振动吸收峰归属于吡啶分子在B酸和L酸中心共同作用而产生的特征振动峰。催化剂的总B 酸和L 酸中心数量在200℃经吡啶红外测得，催化剂中B 酸和L 酸中心数量在350℃测定。图4(a)和(b)为添加了不同类型氧化铝系列催化剂分别在200℃和350℃下经脱附吡啶处理后催化剂表面的吡啶吸附红外谱图。

图4 在不同温度下脱附吡啶后催化剂的吡啶红外谱图

由图4(a)和(b)可以看出，所制备的系列催化剂在200℃和350℃均具有L酸中心和B酸中心。由于铝原子周围的H 离子会迁移，形成了Al—OH—Si形式的桥羟基，即B酸中心。当对载体进行水热处理，分子筛脱水，桥羟基断裂，铝原子裸露，形成L 酸中心；氧化铝脱水形成O—Al—O 结构，即L酸中心。其中，B酸和L酸可以相互转化。与纯分子筛材料的Py-IR 相比，不难发现系列催化剂的B峰和B+L峰强度明显减弱，峰面积减少，表明氧化铝的引入，使得催化剂表面的酸分布发生变化，B酸含量下降，L酸含量增加。而在载体基质中氧化铝含量相同的情况下，引入不同类型的氧化铝后，催化剂表面的酸类型变化差别并不十分明显。

表2 为由不同类型氧化铝基质催化剂Py-IR 谱图计算得到的催化剂酸性数据。由表中总酸、中强、强酸中心数据可知，ZSM-5 分子筛具有最高的酸中心数量，在酸类型上，其B 酸中心数量较多，这是由于ZSM-5 分子筛表面Al 物种主要以骨架Al形式存在，因此L酸中心数量较少。从酸强度分布可以看出，中强、强酸中心数量＞弱酸中心数量，从B/L比值来看，总酸、中强酸/强酸的B/L比值变化较小，酸强度的转变并未对酸中心分布产生影响。氧化铝物种的引入显著改变了催化剂表面酸中心的分布，L 酸中心数量增加，B 酸中心数量有所减少，含有大量非骨架物种氧化铝的引入改变了催化剂表面酸类型分布。B/L比值明显下降，催化剂表面B/L由ZSM-5的8.0降至2.0～2.6，中强/强酸的B/L比值降至1.5～3.8。而对于不同氧化铝之间的比较可知，A2 氧化铝的引入显著降低了催化剂表面的B 酸和L 酸中心数量，而A3 氧化铝的引入则最大限度保留了ZSM-5 的B 酸、L 酸中心的数量。A3 的引入对催化剂表面酸中心类型和强度的调变更为明显，A3 在保证催化剂具有相当数量的B 酸中心的同时，其表面L酸中心的数量显著增加。由表2和催化剂Py-IR 数据可知，氧化铝物种的引入可以显著调变ZSM-5 分子筛的表面酸性，特别是对催化剂表面L酸中心数量的增加尤为明显。

表2 由Py-IR图计算得到的不同类型氧化铝催化剂的酸类型和酸量

2.1.4 红外表征

图5为催化剂的红外光谱图。ZSM-5分子筛的骨架特征吸收峰位于452cm、555cm、795cm、1093cm和1237cm，452cm处的振动带归属于SiO或AlO内四面体的Si—O 或Al—O 弯曲振动，555cm处的振动带归属于双五元环振动。795cm和1093cm处的能带分别归因于SiO或AlO四面体的Si—O—Si 或Si—O—Al 的对称拉伸振动和内部不对称拉伸振动，而1237cm处的能带与SiO或AlO四面体的外部不对称拉伸振动相关。另一方面，1631cm处的吸收带归因于ZSM-5中存在的羟基振动。由此可见，氧化铝的引入未对ZSM-5 分子筛晶型产生影响，制备的系列催化剂保留了ZSM-5 分子筛的特征结构，但氧化铝的引入增加了催化剂载体介孔体积，有助于反应物和产物的扩散，并能够提高催化剂的抗积炭能力，增加了催化剂的活性及寿命，这与XRD结果一致。

图5 系列催化剂的红外光谱图

2.1.5 SEM表征

图6 为不同类型氧化铝制备的催化剂的SEM图。与ZSM-5+A1 和ZSM-5+A2 相比，ZSM-5+A3载体表面更加均一且孔道更加丰富，这促进了反应物在催化剂上的吸附、扩散以及反应。

图6 不同氧化铝系列催化剂的SEM图

2.2 催化剂活性评价

2.2.1 芳构化性能评价

采用30mL 固定床微反加氢装置在工艺条件为反应压力0.5～2.5MPa、温度330～420℃、氢油比300∶(1～0)、空速0.5～2.0h的条件下，对上述系列催化剂进行催化轻汽油降烯烃改质反应性能评价。评价结果如表3所示。

以FCC 轻汽油原料为研究对象，对系列催化剂运行72h后的催化轻汽油改质性能进行比较，由表3中数据可知，运转72h 后，系列催化剂均保持一定的降烯烃、异构化和芳构化性能。对比La/ZSM-5+A1 和La/ZSM-5+A2 的活性评价数据，La/ZSM-5+A2具有更好的降烯烃活性和芳构活性，芳烃含量增至2.69%（体积分数），烯烃含量降低15.27%（体积分数）。La/ZSM-5+A1（异构烷烃体积分数52.23%）在异构化性能方面略优于La/ZSM-5+A2（异构烷烃体积分数51.97%）。在辛烷值保持方面，La/ZSM-5+A2（∆RON=-5.38）优于La/ZSM-5+A1（∆RON=-5.72）。

表3 轻汽油降烯烃催化剂性能评价

上述评价数据说明，尽管La/ZSM-5+A1 具有比La/ZSM-5+A2 更好的织构性能，但La/ZSM-5+A2 的催化性能明显优于La/ZSM-5+A1。这表明具有不规则大比表面积和孔容的氧化铝材料的引入，并未对催化剂的性能产生良好的提高效果，而具有均一和相对较小比表面积和孔容的氧化铝材料的引入为小分子烃类提供了良好的限域效应，更加有利于烃类与活性中心接触进行辛烷值恢复反应。对比La/ZSM-5+A3 和La/ZSM-5+A2 的评价数据，La/ZSM-5+A3展现出优于La/ZSM-5+A2的降烯烃、异构化、芳构化性能，产品中C和C含量最高（表4），C芳烃含量为0.936%（体积分数），C芳烃含量为1.22%（体积分数），产品辛烷值进一步提高。与传统FCC 汽油芳构化降烯烃催化剂相比，La/ZSM-5+A3 催化剂芳构化活性提高1.45 个百分点，并且催化剂稳定性增强。在芳构化反应中，L酸位为加氢脱氢的活性中心，而在B酸中心上形成正碳离子并进行异构、环化反应，L酸与B酸具有协同作用，并保持一定的比例关系。由于烯烃很容易在B酸中心上生成正碳离子并进行裂解、齐聚和环化，因此烯烃芳构化的反应控制步骤不是正碳离子的形成，而是L 酸催化的脱氢步骤。因此，提高L酸与B酸比值对烯烃芳构化有利。金属La的引入，能够导致新的反应路径生成，其在反应过程中的作用是作为脱氢中心，能够提高反应的选择性。

表4 系列催化轻汽油降烯烃的芳烃产品分布

2.2.2 La/ZSM-5+A3催化剂稳定性评价

在压力2MPa、温度380℃、空速1.0h、氢油体积比为100的反应条件下，在连续微反应装置上对La/ZSM-5+A3催化剂800h内的稳定性进行考察。产品中芳烃体积分数随反应时间的变化如图7 所示。从图中可以看出，La/ZSM-5+A3 催化剂在反应初期芳构化活性较强，产物芳烃含量高达3.38%（体积分数），之后在反应过程中芳烃生成量随反应时间的变化曲线趋于平稳，轻汽油产品中芳烃体积分数随时间的变化能维持在3.02%（体积分数）左右，可见La/ZSM-5+A3 催化剂表现出良好的活性稳定性。在前期的实验基础上，本文作者课题组分析出了影响催化剂活性和稳定性的主要因素是原料油中硫化物，但是轻汽油中硫含量较低，因此对催化剂影响较小，催化剂活性和稳定性较好。

图7 La/ZSM-5+A3芳构化催化剂反应稳定性

2.2.3 催化反应机理

一般认为汽油中烯烃芳构化反应过程涉及裂解、齐聚、脱氢、环化、氢转移和芳环烷基化等一系列与酸催化有关的反应步骤，其中烯烃环化和环烃进一步氢转移是烯烃芳构化必经的两步，该反应均为正碳离子机理的酸催化反应。以C～C烯烃为例，首先是烯烃的快速相互转化，C～C烯烃齐聚成C～C烯烃，C～C烯烃发生氢转移反应生成相应的二烯，二烯经环化和氢转移反应生成环二烯；然后是烯烃的芳构化反应。烯烃混合聚合过程中，两个烯烃之间通过氢转移反应形成芳烃，正碳离子（二烯吸附在质子酸位）是芳构化反应的第一步；烯烃正碳离子很容易通过环化生成环烯，然后环烯与环二烯通过大量的氢转移反应生成芳烃，同时也生成低碳饱和烃，如图8。