王亚楠，孟秀霞，张维民，杨乃涛

（山东理工大学化学化工学院，山东 淄博 255000）

面对日益严峻的能源短缺和生态环境污染加剧等问题，要实现人类社会的可持续发展和人与自然的和谐共生，迫切需要开发和利用新型清洁能源，以减少或取代燃烧或消耗时产生有害物质的传统化石燃料的使用。其中，能量密度高且环境友好的氢能是最理想的清洁能源载体。尤其是利用电解水法制备氢气，再通过燃料电池装置加以利用，是非常高效的产氢用氢方式。然而，无论是电解水系统、氢氧燃料电池或金属空气电池等能源存储、转换装置都尚未得到广泛地应用，其根本原因在于这些电化学系统中涉及的关键的氢电极（非酸性）和氧电极反应等动力学过程缓慢，使用的催化剂成本高、能耗较高且不同催化反应过程中需要克服各不相同的能垒。例如，在燃料电池系统中主要发生氧气还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）和氢气氧化反应（hydrogen oxidation reaction,HOR），其中氧还原反应为四电子过程，需要更多的能量来活化分子。同样地，电解水系统的阳极反应为四电子过程的析氧反应（oxygen evolution reaction,OER），相比于阴极两电子过程的析氢反应（hydrogen evolution reaction,HER）需要消耗更多的能量，导致整个催化反应涉及的反应动力学各有差异。开发高效的电催化剂来降低催化反应过程中所需克服的能垒，以此降低反应的过电位（），是提高催化反应整体效率的关键。

目前，用于ORR/OER/HER 性能最优的电催化剂都是贵金属基材料，如用于ORR 和HER 的Pt或其合金以及用于OER 的RuO或IrO。除众所周知的价格高昂外，贵金属基催化剂还存在稳定性差的问题。如利用Pt/C催化剂的装置，长期运行会导致碳腐蚀和Pt 聚集，进而引起电化学活性面积和催化性能的降低。RuO和IrO在高的阳极电势下会分别被氧化成RuO和IrO。因此，迫切需要开发高效、低成本和稳定的非贵金属基电催化剂。总结当前的研究现状，利用催化材料体系改性的方式（主要是表/界面调控）对其性能进行优化和提升是有效且可行的手段，调控后的材料会表现出新的物理和化学性质，往往具有更高的电导率、更大的比表面积以及更丰富的活性位点，能显著提高催化剂的电催化活性和稳定性。

HER、OER、ORR 三种电催化反应都是氢能转化和利用中重要的电催化反应，三种反应均是发生在电极材料和电解质之间界面上的多相催化反应。其中，HER与OER都是决定电解水制氢速率的关键反应，而OER 与ORR 互为逆反应，其反应机理与反应中涉及的中间体变化过程相似，三种催化反应的相关程度高。这在一定程度上决定了三种电催化剂的设计具有很强的相通性，利用表/界面策略进行改性的切入点一致，并且对于高性能催化剂的制备和评价方法可以通用。目前已经有研究致力于开发高性能催化剂用于同时催化三种电催化反应，这对于氢能转化和利用装置的耦合具有一定的意义。因此，本文以表/界面调控策略在三种催化反应中的可应用性为切入点，在介绍HER、OER、ORR 的反应机理及催化剂评价标准的基础上，集中介绍了近年来表/界面调控在非贵金属基电催化剂设计方面的研究进展，讨论了表面和界面修饰对电催化剂催化性能的影响。重点对于进一步提升非贵金属电催化剂的催化性能，最终大幅减少或取代贵金属基材料的使用，实现清洁能源的大规模应用提供理论基础和有益的参考。

1 几种重要电催化反应机理

电化学能源转换技术可以完成电能和化学能的互相转化，是实现清洁能源的存储、转运及应用的一项关键技术。国内外研究者们在探索反应机理、设计电催化剂和催化剂性能调控等方面做了很多探索，相关研究成果产生了丰富的电催化剂种类及各种有效的制备方法，并深刻揭示了电催化反应的机理，为高效、稳定催化剂的设计和优化奠定了重要理论基础。

1.1 氢析出反应

氢析出反应（HER）是水电解的阴极半反应，通常包含两个连续的电化学步骤。第一步是吸附在电催化剂表面的质子与电子耦合，产生吸附氢（H）中间体的过程。第二步可以按照两种反应方式进行：一种是进行两个H的组合（Tafel 反应）；另一种是H与质子和电子的组合（Heyrovsky 反应）。不同电解质中，吸附质子的形式不同，在酸性电解质中为水合氢离子（HO），在碱性、中性电解质中为水分子（HO），具体反应路径如表1所示。在完整的HER反应中，三个步骤都有可能成为速度控制步骤，塔费尔（Tafel）斜率的值可以对其反应机理进行评估。利用Tafel方程对稳态线性扫描曲线进行拟合，可以得到两个重要参数和。代表Tafel斜率，若<40mV/dec，则意味着氢的吸附快速，反应按照Volmer-Tafel 进行，化学解吸过程是决速步骤，若值大小符合40mV/dec<<120mV/dec，整个反应按照Volmer-Heyrovsky 步骤进行，决速步骤是Heyrovsky 步。若>120mV/dec，HER 反应也是按照Volmer-Heyrovsky 步骤进行的，但是水裂解产生吸附中间体的步骤（Volmer 步）是速度控制步骤。

表1 酸性和碱性条件下的HER反应机理

除此之外，评价HER 电催化剂的性能，通常是通过测量或计算其起始电位（onset potential）、过电位（overpotential）、交换电流密度（）、电化学活性面积（electrochemically active surface area,ECSA）、转换频率（turnover frequency, TOF）、法拉第效率（Faraday efficiency，FE）、氢键能和稳定性等实验和理论参数来评估。电流密度达到-0.5～-2mA/cm时的过电位通常被认定为起始电位，电流密度达到-10mA/cm时的过电位（）被认为是评估电催化剂催化性能的另一个常用的重要参考指标。交换电流密度可通过将Tafel曲线外推至零过电位获得，是评估HER 催化剂本征活性的重要参数。电化学活性面积用于评估电催化剂表面可有效发生电化学反应场所的分布密度，在实验上一般采用循环扫描伏安法（cyclic voltammetry,CV）测试得到双电层电容（），进一步计算得到ECSA。一般ECSA 值越大，对应的电催化剂具有更多电化学反应位点（注：不一定是活性位点）。而催化剂每个活性位点的本征活性用TOF 描述，其值为每秒、每个活性位点上可以转化成氢气的量。法拉第效率（FE）是电化学反应中重要的技术和经济指标。它描述了电子（电荷）在整个HER 反应中的转移效率，FE 越高则电荷的利用率越高。其值为实验检测到的氢气量与理论上产生的氢气量之比。此外，长期稳定性通常用循环伏安法（CV）和恒电流或恒电位测试进行评估。比如，在加速耐久性测试（accelerated durability test, ADT）后，线性扫描曲线的变化若可忽略不计，则表明催化剂具有良好的耐久性。

大量研究表明反应路径与电催化剂固有的电化学活性和电子结构密切相关，这就增加了催化反应机理研究的复杂性。近年来，随着计算机技术的发展，研究者们借助量子化学计算对HER的研究逐渐深入。很多研究者通过计算H在催化剂表面的吸附吉布斯自由能Δ来评估HER催化活性。通常情况下，一个性能优良的HER催化剂应该具有足够强的H*吸附能力以促进Volmer 反应过程，但是也不能太强，以确保键的生成和气态氢气产物的较快脱附。Δ越负，H 在催化剂表面吸附会越强，从而导致H很难脱附，使Heyrovsky/Tafel过程成为速度控制步骤。按照这个原则，研究者绘制了火山图（图1）作为催化剂设计的指导，只有当Δ靠近零时，催化性能才能达到最优。

图1 常见HER电催化剂的火山图[12]

1.2 氧析出反应

氧析出反应（OER）是水分解的另外一个半反应，相比于HER 的2e转移过程，4e转移过程的OER 涉及四个步骤及多种中间产物，成为限制水分解效率提高的主要因素。该反应对pH 非常敏感，在酸性和中性条件下，两个水分子（HO）失去四个电子被氧化成四个质子（H）和氧分子（O），而在碱性环境中羟基（OH）被氧化，转化为HO 和O。在酸性和碱性条件下的总反应式及在1atm（1atm=101.325kPa）和25℃时的平衡电位（）如式(1)、式(2)所示。

借助可逆氢电极（reversible hydrogen electrode,RHE）作为参考标准，OER 的可逆电位是1.23V（RHE）。如表2 所示，OER 过程包括四个连续的质子/电子耦合转移步骤，每一步能量的积累使得OER 动力学缓慢，过电位高，而选择高活性的电催化剂是克服反应能垒的必要手段。

表2 酸性和碱性条件下的OER反应机理

与HER 评价标准类似，OER 的电化学性能测试一般在三电极体系中进行，过电位（）为相对于理论电位1.23V（RHE）的差值。和Tafel 的计算过程与HER 类似，可用于OER 反应动力学的评估。此外，稳定性测试也可参考HER方法得到。Tahir 等在科学分析文献和实际的基础上，制定了一张OER 催化剂性能评价图（图2），该图同时将催化剂的实际活性和稳定性考虑在内，对设计、评价非贵金属基催化剂有一定的指导作用。

图2 催化剂OER性能评价图[13]

此外，氧析出反应过程中涉及多个含氧中间体（O*、OH*、OOH*），反应还会导致电催化剂自身结构的变化甚至失活，增加了OER反应的复杂性，这对OER 反应机理的研究提出了更高的要求。借助第一性原理计算，可以对OER 过程中涉及的多个中间体吸附前后催化剂自身的变化进行评估，进而获取反应中间体与材料结构之间的关系。同时利用不同中间体结合能的比较结果，可以对反应决速步骤进行确定，明确催化剂调控的方向，对于设计高效的催化剂具有重要意义。

1.3 氧还原反应

燃料电池是在不燃烧的情况下直接将氢气的化学能转化为电能的能源装置，以质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cells, PEMFC）为例，其工作示意图如图3所示。燃料（H）在阳极氧化（HOR）产生的电子流向阴极，在阴极O被还原。其中阴极氧还原反应（ORR）涉及步骤多、动力学更加缓慢，因而其反应速率与阳极氢氧化反应差距较大，是总反应的速度控制步骤。为确保全电池的高效率，需要使用高效的催化剂以提高ORR 的反应动力学。目前，通过将不同比例的Pt纳米颗粒分散到炭粉上制备的Pt/C催化剂已经实现商业化，尽管Pt 的高用量提高了反应效率，但因其成本过高和有限的储量限制了其在燃料电池中的大规模应用，这种限制也会随着Pt 的不断开采和储量减少而变得愈加严重。故开发低Pt 或非Pt基催化剂用于催化ORR已成为该领域的研究热点。

图3 质子交换膜燃料电池（PEMFC）工作示意图[3]

ORR 是多电子反应体系，反应路径复杂，充分理解和认识其机理对于开发和设计非贵金属基催化剂具有非常重要的意义。通常情况下，ORR 以2e路径或4e路径进行。2e路径为间接路径，形成HO或HO-中间体。而4e路径为直接路径，没有中间产物，具有较高的反应效率，是最希望获得的反应路径。

酸性介质中，ORR的直接反应路径[式(3)]或间接反应路径[式(4)～式(6)]的反应式及相对于标准氢电极（standard hydrogen electrode, SHE）的热力学平衡电位如下。

ORR 反应路径因电催化剂活性中心的不同而有差异，但是对于其催化性能的测试和评价标准是相同的。O在水溶液中的溶解度为1.26×10mol/L，若使用常规电极进行测试，氧还原反应容易受到氧气传质扩散控制的影响。旋转圆盘电极（rotating disk electrode,RDE）的使用可以避免这个问题，对反应速率、机理的评价更为客观和准确。图4 是典型的ORR-RDE 极化曲线，从中可以看出反应动力学的一些性能指标，如起始电位（）、半波电位（）、特定电流密度下的过电位（η）和极限电流密度（）。另外，可以使用旋转环盘电极（rotating ring-disk electrode,RRDE）来更好确定反应路径。RRDE的玻碳盘电极可以检测氧还原电流，在铂环电极上施加固定电位，便于对圆盘电极的产物进行检测。根据环、盘电极的电流响应可以计算出中间产物的转化率及转移电子数。其计算如式(11)、式(12)。

图4 Pt/C催化剂修饰的RDE的ORR极化曲线[17]

式中，为盘电极的电流，A；为环电极的电流，A；为环盘电极的收集系数。

2 电催化剂的表/界面调控策略

基于对上述反应机理的理解，电催化反应涉及电子、离子和分子的转移。一方面，活性位点大多在催化剂表面，尺寸、结构、形貌、缺陷等状态将强烈影响催化剂的催化活性；另一方面，反应三相界面间的质量和电荷传递速率也关系着催化剂活性高低。电极材料的表面和界面可以暴露活性位点的数目、电荷转移的效率、中间体吸附能力的强弱，成为电催化剂性能调控的重要切入点。

2.1 形貌尺寸调控

通常，具有较小尺寸的纳米结构可以增加单位质量的催化位点数。Fan 等通过热丝化学气相沉积（HF-CVD）方法利用钨金属与碳源的直接反应，在垂直排列的碳纳米管（VA-CNT）尖端上合成了单纳米晶碳化钨（WC NCs）。结晶度高、粒径小、分布均匀的WC NCs大大增加了活性位点的数量和每个位点的单位活性（通过增强电子转移），从而提高了HER 活性。通过增加材料的体积与表面积比也可以提高电催化性能。例如，MoS是一种研究较广泛的电催化析氢材料，但是块状MoS往往表现出较差的HER 活性，研究发现，垂直排列的MoS或类似的纳米片阵列可以最大限度地暴露边缘活性位点，从而增强HER 活性。类似地，Cheng 等在WCl的溶液相中直接合成了由独特的纳米薄片组成的WS纳米薄片，表现出高的电催化活性和长期稳定性。除此之外，纳米颗粒、纳米棒、纳米线和纳米阵列等其他具有特殊形貌的过渡金属基化合物也被报道对于电解水制氢反应有较高的催化作用。表3列出几种典型的具有特殊形貌的电催化剂的相关信息。

表3 几种典型的特殊形貌的电催化剂的特性及性能比较

另外，多孔或中空结构等具有高表面积的纳米结构，可以使得电催化剂暴露出更多的活性位点，加快质量传输和增加反应效率。例如，Wang 等通过喷雾干燥法获得了空心AMT 前体，经过高温渗碳处理后获得了表面由WC 棒构成的空心微球（H-WC）。较小的纳米尺寸、空心的微球结构、球壳表面富有孔隙的纳米棒等形貌的变化使其比表面积和孔体积增大，活性位点的暴露数量也相应增加，加速了载流子传输速率。在酸性、中性和碱性条件下的过电势较未结构优化的WC（B-WC）分别有153mV、310mV 和190mV 的提升，这种宽pH 范围下的普适性对于与OER 耦合进一步实现高效电解水至关重要。Liu 等以ZIF-67 金属有机框架为模板，制备了具有大比表面积和高孔隙率的CoP空心多面体，为电催化反应提供了丰富的催化活性位点，在酸性和碱性介质中对HER 和OER 均显示出优异的电催化性能。Dai 等利用溶胶凝胶法构建了具有3D 有序大孔（3DOM） 结构的LaFeO，OER 和HER 活性较块状LaFeO分别提高了约2 倍和约4 倍。Park 等通过简单的模板衍生方法制备了具有分层多孔结构的3D 有序介孔氧化钴（3DOM CoO）。高表面积不仅促进了氧和电解质的扩散，还提高了催化剂活性表面的利用率。与块状CoO相比，3DOM CoO显示出对ORR和OER更优的双功能催化活性。

形貌调控策略在非金属碳基催化剂的改性上也有广泛应用，如Dai 课题组利用苯胺和植酸的聚合以及随后的热解过程，制造了3D N/P 共掺杂的介孔炭泡沫（NPMC）。物理表征表明PANi 水凝胶在1000℃的高温下热解后，中孔结构没有塌陷，保持了具有大表面积（约1663m/g）的分层多孔网络。NPMC-1000 达到了最好的催化活性，在ORR和OER 电位区域分别可与商业化Pt/C 和RuO相媲美。Zhang 等利用三聚氰胺、植酸和氧化石墨烯的热解制备了3D 泡沫状N/P 共掺杂多孔石墨炭，所得材料表现出较高的HER 和ORR 活性。另外，Patra 等以米粉和掺杂的石墨烯为前体制备了“”型3D S 掺杂石墨烯泡沫，具有良好的ORR/OER双功能活性。

除了外部形态、尺寸、结构的调控，晶面调控可以帮助暴露反应活性高的晶面也属于形貌调控的一种。Ma 等通过系统地控制其合成条件，在氮掺杂的还原氧化石墨烯（N-rGO）上合成了具有不同裸露晶面的CoO纳米立方体（NC），纳米截断的八面体（NTO）和纳米多面体（NP）。（001）、（001）+（111）和（112）晶面分别主要暴露在CoONC、NTO和NP上，其特征在于表面Co/Co活性位点的浓度和分布不同。电化学结果表明，具有（112）晶面的CoO-NP/N-rGO 表现出最好的ORR/OER 性能。DFT 计算表明，与（001） 和（111）面相比，（112）晶面具有丰富的八面体配位的Co位点，这些位点在氧的吸附和解吸之间提供了最有利的平衡，从而产生了最高的活性。Fang 等结合实验研究和理论计算，证实了NiCoO晶体电催化活性的晶面依赖性。暴露（110）晶面的NiCoO纳米片对HER和OER的催化活性均高于暴露（111）晶面的NiCoO八面体和暴露（111）和（100）面的NiCoO截断的八面体的催化活性。

2.2 缺陷调控

缺陷可以调节纳米材料的电子态密度和表面性质，因此受到了广泛的研究关注。通常根据空间几何尺寸的差异，固体纳米材料中的缺陷可分为四大类：零维（0D）点缺陷（空位、重构、掺杂等）、一维（1D）线缺陷（如位错），2D 平面缺陷（如晶界）和三维（3D）体积缺陷（如空间晶格无序）。缺陷的存在可以调节纳米材料的电子态密度和表面性质。由于每种电化学反应所需的反应物结合能不同，因此特定的缺陷类型会在不同电化学反应（ORR、OER 和HER）中产生不同的活性位点。这里主要关注点缺陷对于催化剂活性的影响，其中由于掺杂策略的研究较广泛，将在2.3节详细叙述。

空位一般是在晶体中，相对完整的晶体结构由于缺少原子（阳离子或阴离子）而形成的空的晶格位置，会导致局部电子密度的重排，并增加费米能级附近的态密度。对于过渡金属氧化物，氧空位（OVs）是最常见的阴离子空位，在金属氧化物晶格中通过化学还原法、等离子处理或在缺氧环境中热退火可以产生。金属氧化物晶格中除去氧原子后，内部电子密度和电导率得到调整，表面的OVs还可以加快电子从OVs到金属d带的转移，有效地优化中间体的吸附能、降低活化能垒，从而提高催化性能。例如，Qiao等通过阳离子交换法在高温Ar气中合成了固定在碳纤维纸（CFP）上的具有锥体纳米面的单晶CoO 纳米棒（SC CoO NR），CoO NR 均匀地覆盖在CFP 的整个表面上。DFT 计算表明，当在CoO中创建O空位时会产生一些新的电子态，这会导致CoO电导率的提高及中间体在O空位上的吸附，从而提高了对ORR 和OER 催化性能和耐久性。Shao的研究小组通过一种简便的静电纺丝方法合成了SrNbCoFeO钙钛矿纳米棒（SNCF-NR）。表面大量的氧空位使合成的样品既显示出高效的OER 和HER 活性，又在碱性溶液中体现出良好的耐久性。

同样，有研究表明硫空位、硒空位甚至金属空位等其他类型的缺陷产生，也可以调节电子结构并增强过渡金属基化合物的催化活性。基于此原理，有研究通过Ar等离子刻蚀将大量的CoFe LDH剥落为超薄LDH纳米片，导致在超薄2D纳米片中形成多个空位（包括O、Co和Fe空位），阳离子空位导致多种电子和轨道分布发生改变。前期实验和DFT计算已证实，超薄纳米片中的Co空位（V）比表面Co 位点具有更高的中间体吸附能，意味着Co 空位在OER 中具有较高的电催化活性。不仅如此，V的存在改变了纳米片中Co 原子的原子环境，价态从Co向Co增加，而具有较低配位数的Co具有更高的催化活性。然而，准确控制电催化剂上的空位水平仍然是一个挑战，还需要更高级的调控策略来精确创建材料上的空位。

对于碳材料来说，缺陷的存在将破坏结构的对称性并改变Π 电子的局部分布，从而有助于增强电化学活性。Hu 等以苯为前体，制备了带有边角点状、边缘条状以及存在于微孔壳中各类缺陷的原始碳纳米笼。这些材料具有较高的ORR活性，其活性甚至优于N掺杂的CNT（图5）。DFT计算表明，碳纳米笼中固有的碳缺陷改变了元素ORR 步骤的自由能，促进了电子转移。

图5 无杂原子的、富含缺陷的碳纳米笼（插图）和N掺杂碳纳米管之间的ORR活性比较[48]

值得注意的是，尽管很多研究表明缺陷调控在ORR/OER/HER 的催化活性中发挥积极作用，但缺陷的浓度仍需要进一步优化和控制。过多的缺陷可能会降低碳材料的电子电导率，影响电催化的效果。为了证明这些缺陷在长期运行后是否会改变或塌陷，仍然需要检查这些缺陷的稳定性。此外，在后续研究中可以探索将内部结构缺陷与杂原子掺杂或其他策略结合起来，以进一步改善材料的催化性能。

2.3 杂原子掺杂

杂原子掺杂是一种通过在原有结构中引入单个或多个杂原子来实现材料改性以增强催化剂活性的重要方法，在能量转化相关领域中研究和应用最为广泛。很多金属和非金属元素（如N、P、S、B、Co、Fe和Al等）已经被证实是有效的掺杂组分，在碳材料（包括炭黑、石墨烯、碳纳米管等）、氧化物、硫化物、磷化物等多种材料上都可以进行掺杂。杂原子掺杂的实现方式也很多，比如水热法、模板法、化学气相沉积法、球磨法、MOF衍生法等。

由于杂原子和碳原子之间存在电负性的差异，与杂原子相邻的碳原子自旋和电荷密度的变化为电催化提供了活性，因此杂原子的类型、掺杂量和掺杂位置会极大地影响催化性能。关于氮掺杂，Dai 课题组在2009 年发现氮掺杂垂直定向碳纳米管阵列（VA-CNTs）在碱性条件下抗CO 中毒和醇类燃料“crossover”效应方面优于Pt。理论计算发现，掺杂引起的电荷重新分配促进了O的化学吸附和电子转移。在此之后，非金属原子（N、P、S、B 等）掺杂的碳材料经历了迅速发展，并出现了各种无金属原子掺杂碳基催化剂，包括硼掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯、磷掺杂纳米球等，一些可能的掺杂位点如图6 所示。此后，又有研究发现对碳基无金属催化剂进行多种杂原子的同时掺杂是进一步提高ORR 电催化活性的有效途径。如N、F共掺杂炭黑，N、P共掺杂碳/石墨，N、S 共掺杂多孔炭，N、P、S 共掺杂类石墨烯炭等都获得了比未掺杂或单原子掺杂材料更好的ORR催化活性和耐酸、碱性性能。

图6 不同杂原子（B、N、O、S和P）掺杂的石墨烯模型的示意图[65]

除N、S、B 等非金属原子外，过渡金属原子的掺入可以进一步大幅提升电催化剂的性能，这其中研究最多的是金属—N—C 结构。在此方面，Yeager 等首次使用含氮前体（聚吡咯和聚丙烯腈）和金属（铁或钴）通过热处理方式形成了催化活性位点。此后，在惰性气氛下碳化碳材料、含氮化合物（如尿素、三聚氰胺或聚苯胺）和金属盐的混合物成为构建金属—N—C 结构较为普遍的方法。除了ORR 外，杂原子掺杂碳基催化剂也在HER 和OER 等电催化反应中被广泛应用，其中，Cai 等利用真空辅助浸渍法（VIM）在多巴胺和PMMA 模板上合成了钴和氮共掺杂的3D 空心碳球（HCS），所制备的催化剂对ORR和OER均表现出优异的性能。Guo 等通过软模板自组装热解法获得了限制在分层、多孔炭片中的B掺杂Co-NC活性部位（Co-N,B-CSs），实验和理论计算表明，引入的B 元素作为缺电子位点激活了Co-N-C 位点周围的电子转移，增强了与含氧物质的相互作用，从而加快4e过程的ORR和OER中的反应动力学。

杂原子掺杂不仅广泛应用于碳基材料的改性，在非碳基材料的性能调控方面也发挥了重要作用。例如，Zhang 等采用水热法结合磷化法在泡沫镍上原位生长了铁掺杂的NiCoP 纳米片阵列（NiCoFeP/NF）。考察该电极在1mol/L KOH 溶液中的OER 性能，电极上电流密度达到200mA/cm时，对应的过电位仅为271mV，而且其Tafel 斜率为45mV/dec，优于商业RuO。这种材料优异的性能是Fe、Ni和Co元素之间的协同效应，以及独特的纳米片阵列结构和过渡金属磷化物本身良好的电催化活性共同作用的结果。Dong等报道了一种在柔性导电纤维电极（CFC）上独立生长的呈叶状结构的Zn掺杂CoSe纳米片，具体以金属-有机骨架（MOF）为前体，经硒化反应合成。进一步的研究发现，Zn原子的掺杂明显提高了CoSe的OER 催化活性。Wang 等在碳布上合成了Mn 掺杂的NiP纳米片（Mn-NiPNSs/CC），在所有pH下均具有比纯NiP更高的稳定性。电化学测试表明，Mn掺杂可增强NiP的催化活性。在0.5mol/L HSO、1.0mol/L KOH 和磷酸盐缓冲盐水（PBS）中，达到10mA/cm时的过电位分别比纯NiP低20mV、97mV和107mV。密度泛函理论计算证明Mn掺杂后的Mn-NiPNSs/CC 具有更低的氢吸附自由能。Han 等则合成了WO纳米阵列，随后在三聚氰胺的作用下进行高温处理，完成了WO的还原、碳化和N掺杂过程，最后得到N掺杂的WC纳米阵列，该材料可以在酸性条件下实现电解水。实验证明N掺杂改善了WC的本征活性，进而提高了N-WC 纳米阵列的HER 活性。Xu等通过在前体溶液中添加硫粉，制备得到的S掺杂的MoSe（质量分数1.68%S）纳米片，S掺杂后MoSe的导电率明显提高，表现出较高的HER催化活性。Fominykh等在叔丁醇中采用溶剂热反应的方法直接合成了Fe (Ⅲ)掺杂的纳米NiO 晶体颗粒。当Fe (Ⅲ)含量为10%时，复合金属氧化物催化剂的OER 活性最好。Wang 等制备了P 掺杂的SrCoMoO钙钛矿材料（SCMP），与SCM 相比，其OER 性能在10mA/cm时的过电位降低了58mV，而原子分数5% P 掺杂时SCMP 的电导率最高，具有最好的ORR性能。

2.4 异质结结构

与具有单一结构的材料相比，构建异质结可以实现不同组分之间的协同作用，同时异质结界面之间的电子转移可以优化材料电子结构。表4 中列出了常见的异质结结构种类及代表性电催化剂的相关信息。首先，以金属@C（M@C）核@壳复合材料这种典型的异质结结构为例，其特征是金属颗粒被包覆在碳基质中。其“核”可以是贵金属（Pt、Pd、Ru、Au 等），也可以是非贵金属（Fe、Co、Ni、Cu 等）或其合金。“壳”可以是碳纳米管、石墨烯、掺杂或不掺杂的石墨炭等。这些催化剂被广泛研究并应用于催化ORR、HER、OER等，在各类器件中有越来越多地尝试性应用研究。随着研究的深入，金属氧化物、FeC、CoS、CoP、Co(OH)等也可集成为核或壳的一部分，或与M@C材料形成更复杂的复合结构，使催化性能进一步提高。例如，Pei等系统地研究了氮掺杂的石墨片包覆的过渡金属、过渡金属氧化物或碳化物基底在析氢反应中的电催化性能，DFT原理计算表明，氮掺杂和与金属（化合物）基底的配位键通过层内和层间电荷转移显著激活了石墨片。Yang等通过热解普鲁士蓝和尿素合成了以包裹铁团簇的FeC 纳米颗粒[FeC(Fe)]为核，以氮掺杂石墨层（NSGLs）为壳的新型杂化纳米结构[FeC(Fe)@NDGL]，其高活性可以归因于石墨炭壳中足够的氮掺杂量和铁团簇将电子推向NDGL 的协同作用。Wang 等以MOF 为前体和模板，通过水热和碳化处理从ZIF-8@ZIF-67获得了一种具有核-壳结构的高效双功能电催化剂。制备的NC@GC结合了NC（高表面积、存在Co 掺杂及高N 含量）和GC（高结晶度、良好的导电性和稳定性）的优势，形成的独特的核壳结构具有潜在的协同相互作用，提升了ORR 和OER活性。

表4 常见的异质结结构种类及代表性电催化剂

另外，由于碳材料具有表面积大、导电性高等优点，经常将活性物质与导电炭复合构建异质结结构。导电炭载体的使用不仅可以提高催化剂的电导率，而且可以促进活性物质的分散以提供更多的活性部位。Ren 等报道了一种简便的浸渍/热解方法，将纤维素滤纸、乙酸镍、邻菲啰啉一起炭化，合成了氮掺杂炭负载的镍催化剂[Ni/NiO(OH)]。Ni/NiO(OH)纳米粒子牢固地结合在氮掺杂的多孔炭基体上，有效地改变了电子结构，从而增强碱性条件下Ni/NiO(OH)对OER 的活性和稳定性。Huang 等制备了N、P 共掺杂炭（NPC）负载的CoO（CoO/NPC）用作OER/ORR 双功能电催化剂，N、P掺杂的炭与CoO的协同作用使催化性能提高。Youn等在碳纳米管（CNT）-石墨烯杂化载体上分别负载MoC、MoN 和MoS，其中MoC/CNT-石墨烯具有最高的HER活性。两种材料的复合形成了三维异质结构，一方面，该结构可以减轻纳米晶体的聚集，为负载的钼化物提供了大的表面积与电解液接触；另一方面，高导电性的碳材料可以促进电子的转移，共同增强了钼化合物的活性。

由于常规设计和制备出的异质结材料一般是以粉末的形式存在，在测试时需要将其配成催化剂浆料负载在玻碳电极表面。在长期测试过程中，会出现催化剂脱落的问题。为提高异质结结构的稳定性，越来越多的研究专注于自支撑或无支撑电催化剂的开发。Lu 等将无定形介孔镍铁复合纳米片直接电沉积到大孔泡沫镍（nickle foam, NF）上，开发出一种在240mV过电位下可以达到500mA/cm的电流密度的高效氧电极。一方面，NiFe/NF 具有独特的层次化结构和多孔结构，使其工作表面积增大、气泡消散能力提高；另一方面，采用无黏结剂的电沉积方法使电子传输阻力降低，在两者的共同作用下催化剂的性能得到了提高。在集流体的选择方面，碳纤维纸是一种较好的基底材料，基于此点，Ma等在碳纤维纸（CFP）上直接生长P掺杂的g-CN纳米花得到了柔性非金属氧电极，在催化氧还原和氧析出反应方面均表现出优异的高活性和稳定性。Jin等通过水热反应和低温磷化过程在3D泡沫镍上制备了多孔NiP纳米片（P-NiP/NF），得益于强大的界面附着力和多孔纳米结构，P-NiP/NF表现出了优异的碱性HER 活性，在1.0mol/L KOH中，达到10mA/cm的电流密度只需134mV 的过电位，并且在高电流密度下展现出优异的稳定性。

3 结语与展望

本文综述了目前应用较广泛的非贵金属基电催化剂改性策略的研究进展，近年来，研究者们利用表/界面调控方法，已经设计了许多具有新颖形貌、构型的电催化剂，均表现出对ORR、OER 和HER的有效催化活性。尤其是2021 年以来的报道，越来越多的研究采取多种策略混合的方式设计非贵金属催化剂，并且在理论计算的帮助下，对于催化机理的研究和催化剂改性机理的研究也进一步深入。尽管在提高催化剂效率方面的研究取得很大进展，但距实现使用高效、廉价、稳定的非贵金属基电催化剂来替代贵金属基催化剂的最终目标仍有一定的距离。其中最大的挑战来自于催化剂的催化活性和长期稳定性问题，尤其是在实际应用中，能源转化装置的使用环境并非理想的实验室环境，当面对温度、湿度、震动等外界条件的变化时，如何确保装置的高效运行是未来研究必须考虑的问题。为了更快地实现非贵金属基电催化剂的实际应用，在以下方面还需要进行更多的努力。

（1）催化剂制备 从催化效果和实际应用的角度出发，采用自支撑或无支撑电催化剂的制备工艺具有明显的优势，在导电基底上利用电化学沉积法、气相聚合法、水热法等方法原位生长电催化剂是有效手段，但是在基底的预处理以及原位生长过程中催化剂的形貌、结构的精准调控等方面需要进行更系统的探索。

（2）先进表征手段 HER、OER、ORR 等电催化反应过程十分复杂，在反应过程中很难控制，尤其是对于表面、界面的微观变化以及所构建的活性位点的有效性难以实时且准确地把握。因此，对于催化反应的研究仅仅依靠常规的物理表征、电化学测试和理论计算是不够的。原位表征技术是清楚、准确了解真实机理的重要途径，其发展和应用对于催化剂的表/界面调控具有重要的指导作用。

（3）理论计算 针对反应的复杂性，利用理论计算提出多种反应的可能性预测，并进行前期验证是十分必要的，可以助力实验方向的准确把握、实验成本的节约、实验进程的加快。另外，研究工作还应该加强理论计算的深度，加深对材料特性及其参与反应时在费米能级、电子密度、电荷分布、原子轨道的态密度等方面变化的探究，并辅助实验结果对催化反应的活性位点、催化机制、反应路径、决速步骤等进行判断、分析。

（4）应用性评价 在具体表/界面调控策略的应用上，可以采用多种策略结合的方式，充分利用各种策略的优势，发挥不同材料间的协同作用。设计好的催化剂要应用于具体的反应装置，探索实际应用的可行性，特别要对装置运行的长期稳定性进行评价。

总之，有效的催化剂改性手段、精确的表征技术、准确的理论计算等将共同促进廉价、高效、稳定的非贵金属基电催化剂的广泛应用。