前线轨道理论在结构化学课程教学中的实践*

2022-05-20关丽丽宋金玲辛国祥

广州化工 2022年8期

关丽丽，蔡颖，胡锋，宋金玲，辛国祥

(内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头 014010)

结构化学是高等院校化学类专业的基础课程，课程从微观层次上探索原子、分子及电子的运动规律，分析物质微观结构特性，从理论上阐明化学键和分子间相互作用的本质。由于是以量子力学为基础，涉及的理论性强，不仅要求学生具有较强的数理知识，同时还应具备一定的空间想象力。其中，在多原子分子的结构和性质一章中，包含了多种分子轨道理论，如杂化轨道理论、离域分子轨道、休克尔分子轨道、前线轨道理论等等[1]。在前线分子轨道理论中，内容抽象难以理解，学生存在畏难心里，学习的积极性和主动性不高。为此，在课堂授课过程中，采用分子轨道可视化软件，使学生能够直观的观察分子轨道的形状特征，激发了学生的学习兴趣，通过三维结构增强学生对双分子反应的理解，进而掌握前线分子轨道理论，有助于教学效果的提升。

1 前线分子轨道理论及分子轨道可视化

分子中电子填充的能量最高轨道称为最高占据轨道(HOMO)，空轨道中能量最低的轨道称为最低空轨道(LUMO)，二者合称为前线轨道(FMO)。该理论是在20世纪50年代由日本量子化学家福井谦一提出的，认为分子间发生反应时，电子从一种分子的HOMO转移到另一种分子的LUMO，反应的条件及方式取决于前线轨道的对称性，即只有对称性匹配的分子相互作用才是动力学上允许的反应[2-3]。

前线轨道理论作为结构化学课程中分子轨道对称守恒原理的内容之一，由于其涉及分子轨道对称性，学生理解起来存在很大的难度，特别是对于一些结构稍微复杂的分子。因此，本课程在讲授中，通过Multiwfn软件，将分子轨道可视化，将抽象的内容直观显示出来，提升学生对分子轨道学习内容的兴趣，改善教学效果[4]。Multiwfn全称为Multifunctional wave function analyzer，是由北京科音自然科学研究中心卢天教授自主开发的开源性波函数分析程序，具有易学易用、高效、灵活的特点，且支持几乎所有波函数的分析方法[5]。通过该软件绘制分子轨道，可帮助学生更好的理解前线分子轨道理论，从动力学的角度分析化学反应。

2 前线轨道理论揭示分子反应动力学

2.1 乙烯加氢反应

从热力学角度看，乙烯加氢反应是放热的，ΔH为-137.3 kJ/mol，反应理应是容易进行的，但实际上该反应的发生是需要催化剂的。反应的原理可用前线轨道理论加以解释。从图1所示可以看出，不管是氢气的HOMO与乙烯的LUMO相互作用(图1a)，还是乙烯的HOMO与氢气的LUMO相互接近(图1b)，轨道对称性都是不匹配的。因此，乙烯加氢反应很难进行，实际反应过程中，一般是使用金属Ni做催化剂进行催化反应，利用Ni的3d轨道向氢提供电子，氢气的反键轨道接收电子，后与乙烯的LUMO进行匹配。

图1 乙烯加氢的前线轨道相互作用

2.2 Diels-Alder反应

Diels-Alder反应是一类能够自发进行且无需催化剂的环加成反应，由共轭双烯与含有双链或三键的化合物作用，生成六元环化合物。通常是由带吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体，彼此靠近，形成环状过渡态并转化为产物分子。由于旧键的断裂与新键的生成是在同一步骤中完成的，因此反应极易进行并且反应速度很快。最初，该类型反应，是在1928年由Diels和Alder在研究1，3-丁二烯和顺丁烯二酸酐进行环加成时发现的。由于生成六元环化合物的过程简单、产率高，且反应的专一性及区域选择性极强，因此两位科学家荣获了1950年的诺贝尔化学奖[6]。随后，又发现了多种双烯体和亲双烯体，并统称为Diels-Alder反应。该发应的发生，可以通过前线轨道理论加以解释。例如，图2所示即为通过Multiwfn软件绘制的1，3-丁二烯和顺丁烯二酸酐的前线轨道相互作用图。从图2中可以看出，不管是丁二烯的HOMO与顺丁烯二酸酐的LUMO，还是顺丁烯二酸酐的HOMO与丁二烯的LUMO相互作用，均是对称性匹配的。

2.3 对苯二酚与对苯醌反应

对二苯酚(氢醌)与对苯醌可以按分子平面叠合的方式形成电荷转移配位物，根据能量相近的原则，即要求HOMO与LUMO的能级一般在6 eV以内。因此确定该反应是否发生的关键，在于确定作为电子给体的对苯二酚HOMO与受体的对苯醌LUMO轨道是否对称性匹配。通过Multiwfn画出两个分子的前线轨道图，如图3所示，从图中可以看出，二者是按照轨道相位正与正、负与负叠加的方式相互接近，因此是对称性允许的。