张蓓蓓，张 蕾，康正芳，王正军，刘 超

(1 盐城工学院化学化工学院，江苏 盐城 224051；2 盐城国环睿保科技有限公司，江苏 盐城 224000；3 连云港联鑫玻璃钢有限公司，江苏 连云港 222000；4 盐城工学院材料科学与工程学院，江苏 盐城 224051)

当前，治理严重的环境污染，发展可持续经济已经成为人们共同的心愿。而环境污染中的水体污染是影响人类生存和发展的主要因素之一。综合环境净化技术的发展趋势和研究方向，研究者们尝试了多种提升环境质量的方法，其中在改善水体污染方面效果较显著的是半导体光催化技术。由于这是一种环保、成本低廉，并且具有广阔应用前景的污水处理技术，所以引起了越来越多的关注[1]。传统的光催化剂TiO2具有其无毒，稳定性好和成本低的特点[2]。然而，TiO2的带隙较大，仅能吸收太阳光中约5%的紫外光，导致较低的可见光光催化活性。因此研究者们努力开发其他新型光催化剂，如以Ag[3]，Bi[4]，W为基础的催化剂被广泛报道。

磷酸银(Ag3PO4)由于其极大的可见光吸收能力(<530 nm)、窄带隙(～2.4eV)，在可见光的照射下，产氧和光降解有机染料呈现出较高的光氧化能力。但是其见光易分解，不稳定性，却是阻碍其发展的一个重大问题。为了进一步提高Ag3PO4的可见光催化活性，目前研究表明可以通过与其他半导体形成异质结改善其性能。例如宽带隙半导体(TiO2、ZnO[9]、SnO2[10])和带隙半导体(g-C3N4[11]、Bi2WO6[12]和BiOI[13])均被设计与Ag3PO4复合构建异质结。氧化钨(WO3)作为一种有潜力的可见光驱动半导体，具有窄能隙(2.4～2.8 eV)，高氧化电位(+3.1～3.2 VNHE)，已被广泛用于光降解、细菌消毒、二氧化碳还原和分解水。因此将两个可见光驱动的半导体磷酸银和氧化钨复合构建成异质结可以更有效提高光吸收性能，同时促进光生电子空穴对的分离。

本文主要利用简单搅拌法合成WO3/Ag3PO4复合异质结构光催化材料，并采用XRD、SEM、EDS、TEM、XPS和UV-vis DRS等测试方法对制备样品进行表征分析。在可见光照射下，以亚甲基蓝(MB)为目标污染物，探究WO3引入后光催化活性变化及其复合材料的稳定性。

1 实 验

1.1 原 料

硝酸银、十二水和磷酸钠、无水乙醇、亚甲基蓝和钨酸铵均购自国药集团化学试剂有限公司。所有化学试剂均为分析纯，可直接使用，不需要进一步提纯。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 WO3的制备

通过热分解钨酸铵晶体制得WO3纳米粒。将(NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O放入到加盖的氧化铝坩埚中，在空气气氛下，以20 ℃/min的升温速率加热至550 ℃并保温4 h，冷却至室温后，所得产物即为WO3。

1.2.2 Ag3PO4的制备

将0.340 g AgNO3溶解于去离子水中，在60 ℃恒温水浴下磁力搅拌使其全部溶解，然后在搅拌下将30 mL Na3PO4·12H2O(0.253 g)逐滴滴加到上述溶液中，溶液颜色瞬间变为黄色。搅拌1 h后，离心，用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，最后55 ℃烘干6 h。

1.2.3 WO3/Ag3PO4复合材料的制备

将WO3(一定比例)溶于30 mL去离子水中超声35 min，使之完全分散，其次将AgNO3(0.340 g)加入到上述悬浮液中，超声处理15 min。将混合溶液在60 ℃恒温水浴下磁力搅拌，同时将20 mL磷酸钠水溶液(Na3PO4·12H2O，0.253 g)逐滴加入到混合溶液中，然后恒温(60 ℃)水浴加热1 h。最后，离心收集样品，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，55℃干燥6 h，获得样品。不同质量比例的其它物质也用同样的方法制备。WO3质量比分别为10wt%，20wt%和30wt%。

1.3 表 征

用粉末X射线衍射仪(X’ Pert3 Power)在CuKa射线辐照下(λ=1.5418 Å)确定了样品的晶体结构。通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，Nova Nano SEM 450)和透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-1400，加速电压200 kV)观察样品形貌与结构。X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific，Escalab 250 Xi)使用Al Ka X射线源(hυ=1486.6 eV)进行了X射线光电子能谱(XPS)分析。结合能的值由C 1s峰(284.8 eV)进行修正。使用紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS，岛津，UV-3600)测定制备样品的光学性质。

1.4 光催化活性测试

以MB为目标污染物，探究样品的光催化活性，在可见光下308 K的光化学反应器中进行。在玻璃反应器中，将100 mg催化剂加入到100 mL的MB(浓度为10 mg/L)的溶液中。排除物理附着的影响，反应箱保持在黑暗中0.5 h以达到吸附脱附平衡。光化学反应器由一个位于混合溶液8 cm处的300 W氙灯照射。在一定的时间间隔后，取4 mL反应溶液，并且离心除去催化剂，通过紫外可见分光光度计在664 nm处测试吸收峰强度的变化，来确定MB在不同时间的浓度。Ct/C0的值决定了光催化降解效率，其中Ct为t时刻的浓度，C0为初始浓度。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析(XRD)

通过XRD来研究所制备样品的特征衍射峰。如图1所示，Ag3PO4的所有衍射峰可确定为立方相(JCPDS card No.06-0505)。所制备的Ag3PO4的2θ值分别为20.88°，29.70°，33.29°，36.59°，42.49°，47.79°，52.70°，55.02°，57.28°，61.64°，65.84°，69.91°，71.90° 和73.87°与Ag3PO4的标准卡片(JCPDS card No.06-0505)相吻合。WO3的特征衍射峰与WO3单斜相的标准卡片(JCPDS card 43-1035)相对应。对不同WO3含量的WO3/Ag3PO4复合材料来说，Ag3PO4衍射峰的位置并没有因为WO3的引入而改变。并且，在XRD图谱中，没有发现Ag或Ag2O杂质峰，这证实了合成WO3、Ag3PO4样品及其复合材料纯度高。

图1 WO3，Ag3PO4和WO3/Ag3PO4复合材料的XRD图谱

2.2 XPS分析

WO3/Ag3PO4复合材料的化学价态通过XPS确定。图2显示WO3/Ag3PO4(10 wt%)复合材料在0～750 eV范围内的全光谱。XPS光谱表明，Ag、P、W和O元素存在于该复合材料中，无其他元素的峰，并且C 1s峰归因于来自XPS仪器本身的不定烃。

图2 WO3/Ag3PO4(10wt%)复合材料的XPS全光谱

Ag 3d的高分辨率XPS图谱由图3(a)显示。位于368.08和374.07 eV的峰分别对应于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，这表明Ag+的存在。在369.2和375.8 eV未观察到峰，这表明在制备过程中没有Ag0形成。图3(b)显示了P 2p 的光谱。P 2p 的结合能为 133.04 eV，这可以归因于 P5+的晶格[3]。图3(c)是O 1s的XPS图谱，在 530.78eV 处观察到 O 1s 的峰，这是由于在 Ag3PO4和 WO3中存在 O2-。在W 4f的高分辨率XPS图谱[图3(d)]中，在37.95 eV和35.77 eV处的两个峰，可分别归因于W 4f5/2和W 4f7/2，这与 W6+的典型结合能一致[14]。因此，这些XPS结果与XRD分析一致，证实了WO3/Ag3PO4样品中WO3和Ag3PO4共存形成异质结构。

图3 WO3/Ag3PO4(10wt%)的高分辨率XPS图谱

2.3 SEM和TEM分析

图4和图5是WO3/Ag3PO4(10wt%)的SEM和TEM图像。从图4(a)可看出 Ag3PO4颗粒平均直径约在100～180 nm；从图4(b)可知Ag3PO4颗粒平均直径约在100 nm，WO3微小粒子覆着于Ag3PO4颗粒表面。WO3/Ag3PO4(10wt%)复合材料的结构通过TEM进一步分析得出。图5(a)是纯Ag3PO4的TEM图像，图5(b)～(d)是WO3/Ag3PO4(10wt%)复合材料的TEM图像。在WO3/Ag3PO4(10 wt%)复合材料中，WO3纳米颗粒均匀分散在Ag3PO4表面，这表明WO3粒子在Ag3PO4表面生长，形成异质结构。此外，图6显示所制备的WO3/Ag3PO4(10wt%)复合材料的EDS图像，可以清楚观察到 W、O、Ag、Si和P元素的信号，其中Si峰由底板Si片所致。未观察到其他信号，这表明WO3/Ag3PO4复合材料的基本成分是纯的。因此，上述XRD、SEM、EDS和TEM的表征结果证明了WO3和Ag3PO4纳米颗粒异质结构制备成功。

图4 WO3/Ag3PO4(10wt%)的SEM图

图5 纯Ag3PO4(a)和 WO3/Ag3PO4(10wt%)(b～d)的TEM图像

图6 WO3/Ag3PO4(10wt%)复合材料的EDS能谱图

2.4 UV-vis DRS分析

为了研究制备样品的光学特性，使用UV-vis DRS进行表征。图7显示WO3/Ag3PO4复合材料与单体Ag3PO4和WO3的紫外可见漫反射光谱图。可以看出纯WO3的吸收边缘在约 450 nm处，而纯Ag3PO4在可见光区域约520 nm处的吸收边有更广泛的吸收。WO3光吸收性好，在与Ag3PO4复合后，加强了WO3/Ag3PO4复合材料的可见光吸收强度。观察到WO3/Ag3PO4复合材料的可见光吸收强度随WO3含量减少而增强。特别的，由于Ag3PO4和WO3复合，WO3/Ag3PO4(10wt%)复合材料在450和520 nm处表现出两个吸收边缘，这是Ag3PO4与WO3光吸收特性的组合。

图7 纯Ag3PO4，WO3，和WO3/Ag3PO4复合材料紫外漫反射光谱

2.5 光催化活性

以MB为目标污染物，对不同WO3含量的WO3/Ag3PO4复合材料和纯Ag3PO4进行光催化活性测试。由图8所示，大部分的WO3/Ag3PO4异质结催化剂比纯Ag3PO4具有更好的光催化活性。在可见光照射1 h后，WO3/Ag3PO4(10wt%)，WO3/Ag3PO4(20wt%)和WO3/Ag3PO4(30wt%)光催化降解MB的效率分别为90.1%，79.7%和48.8%。其中，WO3/Ag3PO4(10wt%)异质结光催化降解效率最高。与纯Ag3PO4相比，随着WO3含量的增加，WO3/Ag3PO4复合材料的光催化活性随之提升。然而在较高的WO3浓度(>10wt%)时，光催化活性降低了。这是因为大量的WO3附着在Ag3PO4表面导致WO3颗粒的聚集，部分催化剂的活性点被覆盖，由此阻碍了电子跃迁。图9表明，即便包含了与WO3/Ag3PO4(10wt%)相同质量的活性成分，WO3/Ag3PO4(10wt%，311.59 mg)的光催化活性也比WO3(31.159 mg)和纯Ag3PO4(280.431 mg)的混合物更高。这是由于WO3和Ag3PO4形成异质结构，两者之间存在协同作用，有助于光生载流子的分离，增强了可见光的吸收。总之，所制备的WO3/Ag3PO4复合材料可作为降解有机污染物的光催化剂，具有一定的应用前景。

图8 Ag3PO4和WO3/Ag3PO4复合材料在可见光下降解MB活性图

图9 每个可见光活性成分质量相同的不同光催化剂在可见光下降解MB光催化活性的比较[280.431 mg Ag3PO4, 31.159 mg WO3和280.431 mg Ag3PO4混合物，311.59 mg WO3/Ag3PO4(10wt%)]

2.6 循环实验

除了光催化效率之外，实际应用中光催化剂的稳定性也比较重要。如果光催化剂活性比较高而没有很好的稳定性，且在空气中很容易被氧化，同样的，这种物质也不能长时间的降解有机污染物。因此为了评估WO3/Ag3PO4复合材料的的稳定性，本文使用WO3/Ag3PO4(10wt%)的复合光催化材料进行降解有机染料MB的循环实验。从图10可以看出，经三次循环实验后，光催化活性没有显著变化，降解率仍可以达到85wt%以上，说明WO3/Ag3PO4具有很好的稳定性。在WO3/Ag3PO4复合材料中，可见光照射下光子被Ag3PO4吸收，产生光生电子和空穴。这是由于WO3和Ag3PO4之间存在着合适的异质结构，聚集在Ag3PO4导带(CB)上的电子，能够快速转移到WO3的表面，从而有利于电子和空穴的分离。所以，WO3和Ag3PO4能保持原有的结构，使得WO3/Ag3PO4复合材料有较好的稳定性。

图10 WO3/Ag3PO4(10wt%)降解MB的循环实验

3 结 论

本文通过简单搅拌法成功制备了WO3/Ag3PO4光催化材料。通过XRD、SEM、EDS、TEM、XPS和UV-vis DRS等测试方法对所制备的光催化材料进行结构分析，探究其应用。由SEM、EDS和TEM分析结果可知，在Ag3PO4材料上有WO3覆盖在其表面，形成异质结构。大部分质量比的WO3/Ag3PO4异质结光催化剂比纯Ag3PO4催化剂具有更好的光催化活性，其性能加强的主要原因是电子-空穴的有效分离，其中WO3/Ag3PO4(10wt%)的催化活性最好，在1 h内降解率达到90.1%。此外，因为电荷转移，在WO3/Ag3PO4复合材料中Ag3PO4被很好的保护起来，其稳定性得到很大提高。UV-vis DRS测试结果表明WO3的引入有利于光生电子-空穴对的迁移和分离，有效的阻止了光生电子-空穴对的复合，使得光生载流子存在时间增长，并且提高了Ag3PO4材料的光吸收范围。