庞利敏

(中国石油化工股份有限公司金陵分公司，江苏 南京 210033)

本文研究的装置为350 万吨/年完全再生重油催化裂化装置，脱硫脱硝工艺技术采用LoTOx臭氧氧化脱硝+EDV 湿法脱硫除尘，装置臭氧脱硝单元设置5台臭氧发生器。受原料结构变化及臭氧负荷限制影响，为保证装置烟气NOx稳定达标排放，装置自2017年开始使用TUD助剂辅助脱硝并除酸雾，可实现臭氧发生器负荷降低60%或仅开一台，同时解决了排黄烟和烟坠问题，烟气排放不再成为装置掺渣受限的瓶颈问题。

随着环保排放要求的日益严苛，同时为落实关于催化裂化烟气近零排放方案相关要求，在350 万吨/年催化裂化装置摸索降低或停臭氧情况下，实现NOx的超低排放，同时使外排高盐水中硝酸根盐类超低近零排放。

1 臭氧氧化NO脱硝反应机理

在完全再生流化催化裂化的再生烟气中，主要的NOx(>95%)是NO，在催化裂化再生条件下N2O和NO2的生成可以忽略[1-2]。

LoTOx臭氧氧化脱硝技术的关键是采用O3在温度较低的条件下将NOx氧化为N2O5，然后通过 EDV 洗涤装置实现NOx的高效吸收[3]。完全再生催化裂化再生烟气中主要组分为N2、O2、CO2、H2O及NO、SO2、HCl等组分。

表1列出了O3氧化工业烟气过程中几个主要的基元反应，反应动力学参数取自美国标准研究所NIST(National Institute of Standards and Technology)数据库，其中反应速率常数为：

表1 反应动力学参数[4-6]

k=ATbexp(-Ea/RT)

通过反应动力学参数可以看出，O3氧化NOx反应机理中NO2的生成速率、N2O5的生成速率都大于O3氧化NO2生成NO3的速率，而且O3氧化NO2形成的NO3很容易与NO2结合生成N2O5，因此O3氧化NO的最终氧化产物为NO2和N2O5。

由此可见针对本文研究的装置，其烟气脱硫外排高盐水中的硝酸盐类主要来源为臭氧氧化烟气中的NO生成的NO2和N2O5。而与NO在水中溶解度小于0.1 g/dm3相比，NO2和N2O5在水中溶解度分别为213 g/dm3和500 g/dm3，更容易被吸收[7]。NO2、N2O5与烟气脱硫水洗水中的NaOH反应，形成亚硝酸盐和硝酸盐，即臭氧脱硝的过程将烟气中的NOx转移至了烟脱外排高盐水中。

2 实 验

2.1 主要操作参数

表2为装置主要操作参数，实验期间保持如下关键参数基本稳定控制，避免装置工况出现大幅变化，同时保证实验期间TUD助剂脱硝效果稳定。

表2 主要操作参数

2.2 实验方案

本次实验共分6个阶段调整臭氧流量，每个阶段降低臭氧量10 kg/h，臭氧量由60 kg/h最终降至0 kg/h，具体步骤如下：

①维持当前反再操作平稳，不做任何优化调整；

②确保烟脱出口NOx≯100 mg/m3情况下，每次降低臭氧负荷10 kg/h；

③如出现烟脱出口NOx明显上升或大幅波动，无法确保NOx≯100 mg/m3时，停止降低臭氧负荷；

④每次调整稳定达到最佳工况后，维持工况运行稳定运行3天；

⑤每次工况调整稳定并运行3天后，同步采集烟脱排水，分析水中硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、氯离子等离子浓度，测算水中硝酸盐质量占硫酸盐的比例。

⑥每次工况调整稳定并运行3天后，现场同步检测三旋出口、烟脱出口烟气数据；

⑦水样采集及现场烟气检测完毕后，再进入下一阶段调整。

3 结果与讨论

3.1 TUD助剂脱硝性能

实验期间，装置原料来源较为稳定，上游原油油种变化不大，装置混合原料总氮含量在900～1100 mg/kg之间，如表3所示。

实验期间将TUD助剂用量由0.6 t/d降低至0.4 t/d，再生器中脱硝剂兑比约3%，脱硫塔入口烟气中NOx含量在70～78 mg/m3，实验期间变化不大，说明助剂在此藏量水平脱硝效果稳定，即在实验期间进入烟气脱硫的NOx浓度及总量基本变化不大。

3.2 臭氧量对NOx组成的影响

从表3数据可见，烟气脱硫入口的NOx形态为NO，未检测到NO2；而经过臭氧脱硝单元后，在烟气脱硫出口NOx的形态为NO和NO2；并且实验过程随着臭氧量的降低，烟气脱硫出口NOx中NO2的含量明显增加。

表3 现场检测烟气数据

从表4数据可见，实验过程随着臭氧量降低，O3/NO摩尔比由1.19降至0，同步臭氧脱硝率由89.59%降至0；可见O3/NO摩尔比对臭氧脱硝效率影响很大，O3/NO摩尔比在1左右臭氧脱硝效率可达到90%左右，O3/NO摩尔比在0.2左右时臭氧仍可实现48%左右的脱硝效率。

表4 臭氧脱硝率数据

通过以上数据可见，O3/NO摩尔比对烟脱出口NOx影响也很大，实验过程随着O3/NO摩尔比的降低，烟脱出口NO2含量呈上升趋势；并且O3/NO摩尔比在1左右，烟脱出口NO2含量整体处于较低水平，当O3/NO摩尔比在1%以下时，烟脱出口NO2含量则明显增加。

3.3 臭氧量对高盐水中硝酸根浓度的影响

表5 烟脱外排水分析数据

3.4 臭氧量对高盐水中硝酸盐占比的影响

如表6数据可见，整个实验过程中烟脱外排水中硫酸盐的浓度在22000 mg/L左右，基数较大；随着臭氧量的降低，烟脱外排水中的硝酸盐占硫酸盐比例由1.063%下降至0.33%，硝酸盐占比基本下降至近零水平。

表6 烟脱外排水硝酸盐占比数据

4 结 论

实验过程，TUD助剂藏量在3%左右，可保证装置烟脱入口NOx浓度稳定控制在70 mg/m3水平，有效减少进入烟气脱硫的NOx总量。

装置烟气脱硫入口的NOx形态为NO，未检测到NO2；经臭氧脱硝后烟气脱硫出口NOx的形态为NO和NO2；随着臭氧量的降低，烟气脱硫出口NOx中NO2的含量明显增加。

装置O3/NO摩尔比在1左右臭氧脱硝效率可达到90%左右，O3/NO摩尔比在0.2左右时臭氧仍可实现48%左右的脱硝效率。

实验过程中烟脱外排水中硫酸盐的浓度在22000 mg/L左右，臭氧量由60 kg/h降至0 kg/h，烟脱外排高盐水中的硝酸盐占硫酸盐比例由1.063%下降至0.33%，硝酸盐占比基本下降至近零水平。