张孔远，郭宇栋，郑 运，刘晨光

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，CNPC 催化重点实验室，山东 青岛 266555)

催化重整/芳烃抽提是生产苯、甲苯、二甲苯(BTX)等化工原料的主要工艺之一[1]。石脑油馏分经过催化重整后，生成油中富含芳烃和溶剂油馏分，同时也含有少量的烯烃(质量分数0.2%～2.0%)。要生产出合格的芳烃和溶剂油产品，必须脱除其中的烯烃。

催化重整生成油脱除烯烃的方法有2种：一是采用催化吸附法(白土、改性白土和分子筛)，吸附剂使用寿命较短，须频繁更换(白土和改性白土不再生)，给企业带来较大的固废处理压力；另一种是加氢法。加氢法又分为2种：一种是以硫化态的Co-Mo或Ni-Mo为活性组分的加氢精制技术[2-3]，该技术在较高反应温度(250～320 ℃)和较低体积空速(1～2 h-1)条件下进行加氢脱烯烃反应，能耗较高，芳烃损失大；另一种是以贵金属为活性组分的加氢精制技术，如中国石化抚顺石油化工研究院开发的FHDO技术[4]和中国石化石油化工科学研究院开发的HER加氢脱烯烃技术[5]。FHDO技术采用HDO-18催化剂，在反应器温度为150～210 ℃、反应压力为1.5～2.5 MPa、氢油体积比为200～300的操作条件下，催化重整生成油加氢产品溴指数不大于100 mgBr/(100 g)，芳烃损失率小于0.5%。HER技术采用TORH-1催化剂，在反应器温度为150 ℃、反应压力为2.0 MPa、氢油体积比为3～50的操作条件下，催化重整生成油加氢产品溴指数不大于150 mgBr/(100 g)，芳烃损失率小于0.2%。HDO-18和TORH-1催化剂的活性组分均为Pt-Pd贵金属，价格较高，同时催化剂存在易积炭、运行周期短的问题。镍基催化剂具有良好的加氢活性，是常用的不饱和烃加氢催化剂之一，活性组分镍储量丰富，价格相对较低，而且镍催化剂相对于贵金属催化剂具有更好的抗中毒能力和抗积炭能力，可以保持较高的催化活性和活性稳定性。

本研究通过对NiO/Al2O3催化剂载体焙烧温度、NiO负载量进行考察，开发一种催化重整生成油选择性加氢脱除微量烯烃的催化剂。

1 实 验

1.1 试 剂

六水硝酸镍、浓硝酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；氢氧化铝干胶，工业级，淄博星都石油化工科技有限公司产品；氢气，纯度99.90%，青岛天源气体制造有限公司产品；无水乙醇，工业级，天津化学试剂有限公司产品。

1.2 载体及催化剂的制备

1.2.1载体的制备

取一定量的硝酸加入去离子水中配置成稀硝酸溶液，将一定量的氢氧化铝干胶和田菁粉混合均匀，加入配好的稀硝酸溶液并混合均匀；将混合物料加入双螺杆挤条机中，混捏两次，然后安装Ф2.0 mm孔板挤条。经120 ℃干燥4 h、650 ℃焙烧4 h，制得催化剂载体。

1.2.2催化剂的制备

根据测得催化剂载体的吸水率以及活性组分NiO的设计含量，计算出所需六水硝酸镍的量并溶解于去离子水中得到硝酸镍浸渍液。在室温下将浸渍液浸渍到载体上，室温下放置24 h，经120 ℃干燥干燥4 h、450 ℃焙烧4 h，制得NiO/Al2O3催化剂。

将NiO负载量(w，下同)为15%时不同载体焙烧温度下制备的催化剂记为CAT1-1，CAT1-2，CAT1-3，CAT1-4，对应载体焙烧温度分别为550，650，750，850 ℃；将650 ℃焙烧载体制得不同NiO负载量的催化剂记为CAT2-1，CAT2-2，CAT2-3，CAT2-4，CAT2-5，CAT2-6，CAT2-7，对应NiO负载量分别为15%，20%，25%，30%，35%，40%，45%。

1.3 催化剂的表征

采用美国麦克公司生产的Tristar3020型介孔物理吸附仪分析NiO/Al2O3催化剂的孔结构性质；采用荷兰帕纳科公司生产的X′Pert PRO MPD型X射线衍射(XRD)仪测试NiO/Al2O3催化剂的晶相结构以及活性组分分散情况；采用日本电子公司生产的JEM-2000型高分辨率透射电镜(TEM)测定NiO/Al2O3催化剂活性组分粒径大小和晶粒分布情况；采用泰州大成分析仪器有限公司生产的BR-1型溴价/溴指数测定仪测定原料及产品的溴指数；采用美国安捷伦公司生产的Agilent 7890A型气相色谱仪测定液体油品组成。

1.4 催化剂的还原

成型催化剂上的镍组分以氧化态NiO形式存在，不具有加氢活性，因此需要将催化剂中的NiO还原为金属镍。还原条件为：氢气压力1.0 MPa，以2 ℃/min的速率将还原温度从室温升至450 ℃，还原4 h后降至反应温度。

1.5 催化剂的活性评价

以中国石化青岛炼化分公司催化重整装置脱C5塔塔底油[简称重整生成油，溴指数为3 836 mgBr/(100 g)]为原料评价催化剂的选择性加氢活性，原料组成见表1。催化剂装填量为10 mL，评价条件为：反应压力1.0 MPa，体积空速8 h-1，氢油体积比25∶1。催化剂首先进行器内预还原，还原结束后，降至反应温度，开始进原料油；稳定4 h后放空，每隔2 h取2组平行样；然后以1 ℃/min的速率继续升温至下一个反应温度，稳定4 h后放空，每隔2 h取2组平行样。

表1 原料主要组成 w，%

2 结果与讨论

2.1 载体焙烧温度对NiO/Al2O3催化剂物性及催化性能的影响

2.1.1载体焙烧温度对NiO/Al2O3催化剂晶相组成的影响

不同载体焙烧温度制备的催化剂的XRD图谱见图1。从图1可以看出，在NiO负载量为15%的情况下，随着载体焙烧温度的升高，在2θ 为37.3°，43.4°，62.9°处的NiO特征衍射峰强度逐渐增加；低温焙烧氧化铝载体制备催化剂具有较大的比表面积，NiO在载体上分布均匀；随着载体焙烧温度升高，催化剂比表面积降低，NiO粒子聚集导致晶粒变大，逐渐出现NiO特征衍射峰。

图1 不同载体焙烧温度制备的催化剂的XRD图谱●—NiO； ◆—γ-Al2O3

根据衍射峰的宽化程度，通过式(1)所示的Scherrer方程可以得到样品中NiO的平均晶粒粒度。

D=0.89λ/(β cosθ )

(1)

式中：D为平均晶粒粒度，表示晶粒在垂直于hkl晶面方向的平均厚度，即晶面法线方向的晶粒大小，与其他方向的晶粒大小无关，nm；λ为X射线衍射波长，nm；β为衍射线的本征加宽度，又称晶粒加宽，即衍射强度为极大值一半处的宽度，单位以弧度表示；θ 为衍射角。

以式(1)估算不同载体焙烧温度制备的催化剂中的NiO晶粒粒度，结果见表2。

表2 不同载体焙烧温度制备的NiO/Al2O3催化剂的晶粒粒度

从表2可以看出：当载体焙烧温度低于850 ℃时，没有出现NiO晶粒；当载体焙烧温度为850 ℃时出现明显的NiO晶粒，平均粒度为 11.9 nm。由此可以认为，在低温下焙烧载体并不会导致活性组分的聚集，随着载体焙烧温度的升高，NiO晶粒增大[6]，加氢活性降低，但选择性可能会增加。在重整生成油催化加氢脱烯烃反应中，催化剂中NiO晶粒越小，还原后的Ni分散度越高，暴露在载体表面的活性组分就越多，所以加氢活性会增加。随着NiO晶粒的聚集，暴露在载体表面的活性组分减少，从而活性降低；然而从选择性角度考虑，随着NiO晶粒的长大，芳烃吸附量降低，加氢选择性增加。

2.1.2载体焙烧温度对NiO/Al2O3催化剂孔结构性质的影响

不同载体焙烧温度制备的NiO/Al2O3催化剂的孔结构性质见表3，孔径分布见图2，孔径分布统计结果见表4。从表3可以看出，随着载体焙烧温度的升高，NiO/Al2O3催化剂比表面积减小，平均孔径增大。这说明焙烧温度越高，催化剂中小孔道融合而减小，使催化剂比表面积随焙烧温度的升高而减小，平均孔径随焙烧温度的升高而增大，孔体积变化不明显。

表3 不同载体焙烧温度制备的NiO/Al2O3催化剂的孔结构性质

图2 不同载体焙烧温度制备的NiO/Al2O3催化剂的孔径分布■—CAT1-1； ●—CAT1-2； ▲—CAT1-3；

表4 不同载体焙烧温度制备的NiO/Al2O3催化剂的孔径分布统计结果

从图2和表4可以看出，随着载体焙烧温度的升高，NiO/Al2O3催化剂孔径小于5 nm的孔的体积逐渐减少，5～10 nm孔的体积先增加后降低，大于10 nm孔的体积逐渐增加，即随着载体焙烧温度的增加，NiO/Al2O3催化剂的孔逐渐向大孔方向移动。这是由于焙烧温度增加，造成部分小孔坍塌，由小孔变为大孔造成的。载体焙烧温度为650 ℃时5～10 nm孔占比最大，为74.8%。

2.1.3载体焙烧温度对NiO/Al2O3催化剂活性的影响

表5 不同载体焙烧温度制备的NiO/Al2O3催化剂的重整生成油选择性加氢脱烯烃性能

从表5还可以看出，随着载体焙烧温度的升高，重整生成油的芳烃加氢损失率先降低后增加，在反应温度分别为120 ℃和140 ℃的条件下，均是载体焙烧温度为650 ℃时的芳烃损失率最小。同一焙烧温度载体制备的催化剂在140 ℃反应温度下的芳烃损失率相比于120 ℃时略高。究其原因，可能是超过最佳反应温度情况下，芳烃竞争吸附能力增强，在活性位上发生加氢反应，导致烯烃加氢能力减弱。

当载体焙烧温度为650 ℃时，催化剂形成适宜的比表面积和孔道结构，使得烯烃在与芳烃的竞争吸附中占据优势，因而催化剂具有更好的选择性加氢脱烯烃活性。过大的比表面积以及孔道结构使芳烃和烯烃同时吸附，易与在活性中心上被活化的氢原子发生加成反应，导致芳烃损失增大。

2.2 NiO负载量对NiO/Al2O3催化剂物性及催化性能的影响

2.2.1NiO负载量对NiO/Al2O3催化剂晶相组成的影响

图3为NiO不同负载量NiO/Al2O3催化剂的XRD图谱。从图3可以看出：催化剂载体在650 ℃焙烧时，Al2O3以γ-Al2O3形式存在；随着NiO负载量的提高，在2θ 为37.5°，39.3°，46.0°，66.5°处的γ-Al2O3的特征衍射峰逐渐变弱，在2θ 为39.3°处的特征衍射峰不明显，这是由于γ-Al2O3结晶不完整，使2θ 为37.5°处的衍射峰宽化覆盖了39.3°处的衍射峰。

图3 NiO不同负载量NiO/Al2O3催化剂的XRD图谱◆—γ-Al2O3； ●

NiO负载量分别为15%和20%时，催化剂的XRD谱图中没有出现NiO的特征衍射峰，说明在此负载量情况下，NiO晶粒均匀分散在催化剂表面；当NiO负载量超过20%时，在2θ 为37.25°，43.28°，62.86°处出现衍射峰，对应于立方晶系NiO[8]，且随着NiO负载量的提高，立方晶系NiO衍射峰逐渐增强，这是由于随着负载量提高，NiO在催化剂表面发生聚集，生成了较大尺寸的NiO晶粒造成的。

2.2.2NiO负载量对NiO/Al2O3催化剂孔结构性质的影响

NiO不同负载量NiO/Al2O3催化剂的N2吸附-脱附等温线见图4，孔径分布见图5，孔结构性质见表6。从图4、图5和表6可以看出，NiO/Al2O3催化剂的比表面积、平均孔径和孔体积均随NiO负载量的增加而减小，说明较高NiO负载量时焙烧产生的NiO物种会占据催化剂介孔孔道，导致催化剂比表面积降低。较低的NiO负载量又不能满足催化剂加氢活性的要求，即负载量有最优值。

图4 NiO不同负载量NiO/Al2O3催化剂的N2吸附-脱附等温线

图5 NiO不同负载量NiO/Al2O3催化剂的孔径分布■—CAT2-1； ●—CAT2-2； ▲—CAT2-3； ◆—CAT2-5；

表6 NiO不同负载量NiO/Al2O3催化剂的孔结构性质

适宜的比表面积和较大的孔体积有助于活性金属的分散，使催化剂具有良好的活性，有利于反应物分子在催化剂表面进行吸附-反应-脱附，从而提高催化剂的加氢性能。

2.2.3NiO负载量对NiO/Al2O3催化剂上NiO分散度的影响

NiO不同负载量NiO/Al2O3催化剂的TEM照片见图6。从图6可以看出：在相同的放大倍数条件下，NiO负载量为20%时，基本观察不到NiO粒子，说明在该负载量下，NiO很好地分散在载体上；在NiO负载量为25%，30%，35%时，催化剂表面可见少量的NiO晶粒，且随着NiO负载量的增加，NiO晶粒增大，当负载量为30%时可以明显地看到有NiO聚集为较大晶粒，同时对NiO负载量为25%的催化剂进行高倍镜观察，可以看到均匀的晶格条纹，说明有NiO晶粒均匀分散在催化剂表面。当采用等体积浸渍法制备催化剂时，NiO负载量超过了单层分散阈值就会聚集生成NiO晶粒，在单层分散阈值以下，也就是NiO负载量小于等于25%时，NiO均匀分散在催化剂表面，此时看不到NiO晶粒，当NiO负载量超过25%时，氧化镍聚集成晶粒，这与XRD表征结果一致。

图6 NiO不同负载量NiO/Al2O3催化剂的TEM照片

利用Scherrer公式估算不同NiO负载量催化剂中NiO晶粒大小，结果如表7所示。从表7可以看出，随着NiO负载量的增大，NiO晶粒逐渐增大，与TEM表征结果一致。

表7 NiO不同负载量NiO/Al2O3催化剂晶粒粒度

2.2.4NiO负载量对NiO/Al2O3催化剂活性的影响

在反应压力为1.0 MPa、体积空速为8 h-1、氢油体积比为25∶1、反应温度为120 ℃和140 ℃的条件下，对所制备的NiO不同负载量NiO/Al2O3催化剂进行重整生成油选择性加氢脱烯烃活性评价，结果见表8。从表8可以看出：在同一反应温度下，随着NiO负载量的升高，重整生成油加氢产物溴指数呈先降低后增加的趋势，负载量为25%时产物溴指数最低；负载量低于25%时，随着负载量的升高，产物溴指数降低明显，这是由于在较低负载量下，随着负载量的增加，催化剂表面的活性位点增多，为烯烃加氢提供了足够多的活性位；当NiO负载量大于25%时，加氢产物的溴指数逐渐增加，即催化剂的烯烃加氢活性降低，这可能是由于超过最佳负载量后，随着NiO负载量的继续增加，在载体表面的分散度降低，NiO晶粒变大，使催化剂的加氢活性反而降低。

表8 NiO不同负载量NiO/Al2O3催化剂的重整生成油选择性加氢脱烯烃性能

从表8还可以看出，在同一反应温度条件下，随着NiO负载量的增加，重整生成油加氢产物芳烃损失率呈先增加后降低然后趋于稳定的趋势，这一临界值在NiO负载量为20%左右。当NiO负载量低于20%时，随着NiO负载量的增加，催化剂的加氢活性明显提高，芳烃损失率逐渐增加，NiO含量起主要作用；当NiO负载量达到20%～25%时，随着NiO负载量增加，芳烃损失率增加，但不明显；当NiO负载量由25%增加到35%时，芳烃损失率明显逐渐降低；当NiO负载量超过35%时，芳烃损失率趋于稳定，NiO含量不再是影响芳烃加氢的主要因素，而NiO的晶粒大小和分散成为影响催化剂芳烃加氢活性的主要因素。

同时可以看到，在同一NiO负载量条件下，反应温度从120 ℃升到140 ℃时，加氢产物溴指数升高，这可能是因为反应温度超过120 ℃时，烯烃在与芳烃的竞争吸附中处于劣势，使芳烃加氢对烯烃加氢的影响增大，加氢产物溴指数反而升高。

3 结 论

(1)随着载体焙烧温度的升高，NiO/Al2O3催化剂上的重整生成油烯烃加氢活性先增加后降低，芳烃损失率先降低后增加。载体焙烧温度为650 ℃时制备的催化剂具有更好的重整生成油选择加氢脱烯烃活性。

(2)NiO负载量低于25%时，随着NiO负载量的增加，重整生成油加氢产物溴指数逐渐降低，芳烃损失率逐渐增大；当NiO负载量大于等于25%时，随着NiO负载量的增加，加氢产物溴指数增加，芳烃损失率减小，当NiO负载量大于等于35%时，加氢产物溴指数增加和芳烃含量降低幅度变小。

(3)载体焙烧温度为650 ℃时，采用NiO负载量为25%的催化剂，在反应压力为1.0 MPa、体积空速为8 h-1、氢油体积比为25∶1、反应温度为120 ℃的条件下，加氢产物溴指数小于100 mgBr/(100 g)，芳烃损失率小于0.75%。