富 添，洪 新，矫宝庆，王聚财，孙潇镝，唐 克

(辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001)

燃料油中硫、氮化合物对环境的影响日益受到人们关注。目前，燃料油中硫化物的脱除已得到较好的解决，但氮化物的脱除还需进一步加强[1-2]。柴油中的氮化物会使其产生胶质、沉渣，严重影响其安定性和使用性能[3]。近些年我国实施了《环境空气质量标准》，并对空气中NOx浓度规定了限值。燃料油中的氮化物作为大气污染物的主要来源之一，可形成酸雨和光化学烟雾等大气污染，进而对人类生存环境造成危害[4-5]。因此，为了适应日益严格的环保法规，改善燃料油品质，脱除燃料油中的氮化物愈发受到国内外学者的关注。吸附脱氮技术具有工艺简单、投资和操作费用低等优点，近些年来许多科研工作者进行了这方面的研究。MCM-41介孔分子筛作为一种新型吸附剂日益发展成熟，但纯硅MCM-41表面酸量低，酸强度不高，离子交换能力弱，吸附容量低，热稳定性差[6]，因此一般通过对其改性来提高MCM-41介孔分子筛的吸附性能[7]。本研究在水热合成MCM-41过程中加入硝酸钡溶液，通过掺杂Ba2+制备Ba-MCM-41杂原子介孔分子筛，并对其进行X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、N2吸附-脱附表征；进而以合成的MCM-41和Ba-MCM-41分子筛为吸附剂，吸附脱除模拟油中吡啶、苯胺或喹啉等含氮化合物，考察分子筛用量、吸附温度、吸附时间等因素对分子筛吸附脱氮性能的影响，并利用Materials Studio软件对吸附过程进行分子模拟计算，探讨其吸附脱氮机理。

1 实 验

1.1 试 剂

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，天津市光复精细化工研究所产品；乙酸酐，国药集团化学试剂有限公司产品；正硅酸乙酯(TEOS)，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；氢氧化钠，天津市标准科技有限公司产品；喹啉、苯胺、吡啶，天津市光复科技发展有限公司产品；正十二烷，上海谱振生物科技有限公司产品。

1.2 MCM-41和Ba-MCM-41分子筛的制备

将CTAB与1 mol/L的 NaOH溶液混合，加入去离子水后搅拌0.5 h，逐滴缓慢加入TEOS，滴加完毕后，调节pH至11～12，然后加入Ba(NO3)2溶液(制备MCM-41时不加)并搅拌均匀，最终体系各物质摩尔比为n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(CTBA)∶n(H2O)∶n[Ba(NO3)2]=1.0∶0.1∶0.1∶70∶0.01。反应结束后，将混合液转移到反应釜中，在烘箱中晶化24 h，抽滤并用蒸馏水冲洗至滤液为中性，干燥后在马弗炉中以2 ℃/min的速率程序升温至550 ℃焙烧4 h，即得Ba-MCM-41分子筛(或MCM-41分子筛)。

1.3 吸附脱氮试验方法

分别配制吡啶、苯胺或喹啉与正十二烷的混合溶液作为模拟油，氮质量分数为1 735 μg/g。取一定量的MCM-41或Ba-MCM-41分子筛和15 mL模拟油于锥形瓶中，恒温水浴磁力搅拌一定时间后，以4 000 r/min转速进行离心分离，取上层清液测定碱性氮含量，测试方法见SH/T 0162—1992[8]。

1.4 表征方法

XRD表征：德国Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪，Cu Kα射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率为4(°)/min，2θ 扫描范围为0.5°～10°。

FT-IR表征：美国Perkin-Elmer SpectrumTMGX型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，KBr压片，测定范围为500～4 000 cm-1，扫描次数为16次，中红外DTGS检测器，分辨率为4 cm-1。

1.5 Ba-MCM-41分子筛模拟计算及模型的建立

利用Materials Studio软件构建MCN-41和Ba-MCM-41分子筛模型，并建立Ba-MCM-41分子筛的8T团簇模型以及Ba-MCM-41分子筛吸附吡啶、苯胺、喹啉的分子结构，具体方法见课题组前期研究结果[9]。

2 结果与讨论

2.1 MCM-41和Ba-MCM-41分子筛表征

2.1.1XRD表征

图1为Ba-MCM-41和MCM-41分子筛的XRD图谱。由图1可见，Ba-MCM-41和MCM-41分子筛的XRD谱图分别出现了(100)，(110)，(200)晶面3个衍射特征峰，说明合成的样品具有典型的介孔分子筛的二维六方有序结构，且孔道大小均匀。在2θ 为2.25°处Ba-MCM-41分子筛的(100)晶面衍射峰与标准介孔MCM-41分子筛一致；在2θ 为3.82°和4.39°处，Ba-MCM-41分子筛的(110)和(200)晶面衍射峰变宽变弱。刘佳等[10]在制备Mn-MCM-41时也发现加入Mn离子后分子筛的特征峰变宽变弱。这间接说明Ba2+已进入了MCM-41分子筛骨架中。与MCM-41分子筛相比，杂原子介孔Ba-MCM-41分子筛(100)晶面衍射峰宽且弱，说明Ba-MCM-41分子筛孔道的长程有序性变差，原因是杂原子Ba2+离子半径(13.5 pm)，远大于Si4+离子半径(40 pm)，离子半径的变化导致Ba-MCM-41分子筛孔道发生了轻微扭曲改变。李国斌等[11]采用水热法合成Al-MCM-41时，试样的(100)晶面衍射峰随Al含量的增加逐渐变弱、变宽，验证了杂原子Al已进入到骨架中。

图1 Ba-MCM-41和MCM-41分子筛的XRD图谱

为了验证Materials Studio软件建立MCM-41模型的准确性，采用Materials Studio软件模拟出MCM-41分子筛的XRD谱图并与试验制备的介孔MCM-41分子筛的XRD谱图进行对比，结果见图1右上角。可看出利用Materials Studio软件模拟的MCM-41分子筛与试验制备的介孔MCM-41分子筛的3个XRD衍射峰完全一致，表明采用Materials Studio软件建立的MCM-41模型合理准确[9]。

2.1.2FT-IR表征

图2为Ba-MCM-41和MCM-41分子筛的FT-IR图谱。由图2可见，合成的Ba-MCM-41与介孔MCM-41分子筛的FT-IR特征峰基本一致。李国斌等[11]合成的Al-MCM-41分子筛与传统MCM-41分子筛的FT-IR谱峰位置也无明显差别。但Ba-MCM-41分子筛在波数965 cm-1处的特征峰出现了较明显的蓝移，且峰强变强，这是由于Ba2+取代了Si4+引起骨架发生了局部不对称。进一步证明Ba2+取代了Si4+并且进入到MCM-41分子筛骨架中。白嘉宁等[7]合成的Ce-MCM-41分子筛在波数968 cm-1和1 085 cm-1处的特征峰均出现了蓝移现象。故由该特征峰的强度改变和蓝移现象可推断出杂原子Ba已经进入MCM-41分子筛骨架中。

图2 MCM-41和Ba-MCM-41分子筛的FT-IR图谱

2.1.3N2吸附-脱附表征

图3为MCM-41和Ba-MCM-41分子筛的N2吸附-脱附等温线及BJH孔径分布，表1为孔结构参数。由图3可见：Ba-MCM-41分子筛的N2吸附-脱附曲线类型为Ⅳ型，出现了H1型滞后环，进一步表明制备的Ba-MCM-41分子筛为典型的介孔结构[12-14]；随着相对压力的增加，在相对压力为0.93～1.00时Ba-MCM-41分子筛的吸附、脱附平衡等温线呈现大幅向上的趋势，间距变大，进而分子筛孔径变大，导致N2分子凝聚；Ba-MCM-41分子筛与介孔MCM-41分子筛的孔径均主要分布均在2.3～3.0 nm之间。由表1可见，相比MCM-41，Ba-MCM-41分子筛由于离子间的相互作用使比表面积和孔体积有一定程度的降低，但平均孔径增加，可进一步证明Ba2+已进入分子筛骨架中。

图3 MCM-41和Ba-MCM-41分子筛的N2吸附-脱附等温线及BJH孔径分布

表1 MCM-41和Ba-MCM-41分子筛的孔结构参数

2.2 MCM-41和Ba-MCM-41分子筛的吸附脱氮性能

2.2.1MCM-41和Ba-MCM-41分子筛对不同碱性氮化物的吸附脱氮性能

在吸附温度为30 ℃、吸附时间为15 min的条件下，考察MCM-41和Ba-MCM-41分子筛对不同碱性氮化物的吸附脱氮性能，结果见表2。由表2可见：Ba-MCM-41分子筛对3种氮化物的吸附脱除效果均明显优于MCM-41分子筛，说明Ba离子的加入提高了MCM-41的吸附性能；MCM-41和Ba-MCM-41分子筛对吡啶和苯胺的吸附容量均远高于对喹啉的吸附容量，且MCM-41和Ba-MCM-41分子筛吸附脱除吡啶和苯胺的吸附容量相近，说明MCM-41和Ba-MCM-41分子筛对吡啶和苯胺的吸附效果更好。

表2 MCM-41和Ba-MCM-41分子筛对不同碱性氮化物的吸附脱氮性能

2.2.2Ba-MCM-41分子筛用量对吸附脱氮性能的影响

在吸附温度为30 ℃、吸附时间为15 min的条件下，考察分子筛用量对Ba-MCM-41吸附脱除不同碱性氮化物的影响，结果见图4。由图4可见：随着Ba-MCM-41分子筛用量的增加，吸附容量逐渐降低，碱性氮化物去除率却随之增加；当分子筛用量相同时，分子筛对吡啶和苯胺的吸附容量远高于对喹啉的吸附容量，且吸附脱除吡啶和苯胺的效果相近；当分子筛用量大于0.3 g时，碱性氮化物去除率增加得越来越缓慢，吸附脱氮效果提高不明显。考虑到经济因素，对于15 mL模拟油选取0.3 g Ba-MCM-41分子筛为较佳用量。

图4 分子筛用量对Ba-MCM-41分子筛吸附脱除不同碱性氮化物的影响■—吡啶； ▲—苯胺； ●—喹啉。图5同

2.2.3吸附温度对Ba-MCM-41分子筛吸附脱氮性能的影响

在分子筛用量为0.30 g、吸附时间为15 min的条件下，考察吸附温度对Ba-MCM-41分子筛吸附脱除不同碱性氮化物的影响，结果见图5。由图5可见，30 ℃时吡啶、苯胺、喹啉的吸附容量分别为39.57，31.35，15.43 mg/g。Ba-MCM-41分子筛对吡啶、苯胺、喹啉的吸附脱除受温度变化影响不大；当吸附温度一定时，3种氮化物的吸附脱除效果与考察不同分子筛用量时得到的结论相似，这是因为吡啶、苯胺为单环有机化合物，喹啉为双环有机化合物，喹啉的空间位阻较大，导致其吸附脱除效果较差。

图5 吸附温度对Ba-MCM-41分子筛吸附脱除不同碱性氮化物的影响

Ba-MCM-41分子筛对吡啶、苯胺、喹啉的吸附脱除主要为化学吸附，当最适温度提供的热能足以支撑吡啶、苯胺、喹啉达到Ba-MCM-41分子筛的吸附能时，温度继续升高，吸附过程不会有较大改变[9]。为了进一步研究Ba-MCM-41分子筛对吡啶、苯胺、喹啉的吸附原理，采用Materials Studio软件模拟Ba-MCM-41分子筛团簇吸附吡啶、苯胺、喹啉分子的构型，并进一步计算Ba-MCM-41分子筛团簇吸附吡啶、苯胺、喹啉的能量，以及吡啶、苯胺、喹啉与Ba-MCM-41分子筛活性中心的距离d(N-M)，模拟结果见图6，计算结果见表3和表4。

图6 Ba-MCM-41分子筛团簇吸附苯胺、吡啶、喹啉的构型示意

由表3和表4可知：Ba-MCM-41分子筛团簇吸附碱性氮化物的能量由高到低的顺序为Eads(吡啶)>Eads(苯胺)>Eads(喹啉)；碱性氮化物与Ba-MCM-41分子筛活性中心的距离由大到小的

表3 Ba-MCM-41分子筛团簇吸附苯胺、吡啶、喹啉的能量

表4 苯胺、吡啶、喹啉与Ba-MCM-41分子筛活性中心的距离d(N-M)

顺序为d(N-Ba吸附吡啶)

2.2.4吸附时间对Ba-MCM-41分子筛吸附脱氮性能的影响

在分子筛用量为0.30 g、吸附温度为30 ℃的条件下，考察吸附时间对Ba-MCM-41分子筛吸附脱除不同碱性氮化物的影响，结果见图7。由图7可见，在相同吸附时间下，Ba-MCM-41分子筛对吡啶和苯胺的吸附容量远高于对喹啉的吸附容量，且吸附脱除吡啶和苯胺的效果相近。从整体上看，吸附时间对Ba-MCM-41分子筛吸附吡啶、苯胺、喹啉的影响不大。根据双膜理论，Ba-MCM-41分子筛对模拟油中吡啶、苯胺、喹啉的吸附过程可分为3个阶段：第一阶段是吡啶、苯胺、喹啉分子通过液膜和固膜运动扩散到分子筛表面；第二阶段是吡啶、苯胺、喹啉以分子扩散的方式进入到Ba-MCM-41分子筛孔道内；第三阶段是模拟油中的吡啶、苯胺、喹啉在活性中心上完成吸附。试验结果表明，在前10 min，喹啉、吡啶、苯胺吸附质已基本完成了上述扩散过程，并且Ba-MCM-41分子筛的吸附能力较强，短时间内便可达到吸附平衡，故延长吸附时间对Ba-MCM-41分子筛吸附吡啶、苯胺、喹啉的影响不大，较佳吸附时间为10 min。

图7 吸附时间对Ba-MCM-41分子筛吸附脱除不同碱性氮化物的影响

2.3 Ba-MCM-41分子筛对吡啶、苯胺或喹啉的吸附等温线

在分子筛用量为0.30 g、吸附温度为30 ℃、吸附时间为15 min的条件下，采用Ba-MCM-41分子筛对不同碱性氮化物进行吸附，得到平衡吸附量(Qe)随着氮化物平衡浓度(Ce)变化的吸附等温线，如图8所示。

图8 Ba-MCM-41分子筛对吡啶、苯胺、喹啉的吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich吸附等温式对303 K下Ba-MCM-41分子筛吸附模拟油中吡啶、苯胺、喹啉的吸附等温线进行数据拟合。Langmuir吸附等温式如式(1)所示。

(1)

Freundlich吸附等温式如式(2)所示。

(2)

式中：KF为Freundlich 吸附系数，(mg/g)n；n为无因次量。将式(2)两边取对数，得：

(3)

以lgQe为纵坐标，以lgCe为横坐标，作图得到Freundlich吸附等温线。图9和图10分别为Ba-MCM-41分子筛的Langmuir和Freundlich吸附等温式拟合结果，表5为计算得到的相关参数。

图9 Ba-MCM-41分子筛的Langmuir吸附等温式拟合结果

图10 Ba-MCM-41分子筛的Freundlich吸附等温式拟合结果

表5 Ba-MCM-41分子筛对不同氮化物的Langmuir和Freundlich吸附等温式相关参数

由图9和图10可以看出，利用Langmuir和Freundlich吸附等温式对Ba-MCM-41分子筛吸附吡啶、苯胺、喹啉的等温线进行拟合，Langmuir吸附等温式的拟合相关系数分别为0.902，0.886，0.939，Freundlich吸附等温式的拟合相关系数分别为0.929，0.925，0.923。由两组相关系数对比可知，Ba-MCM-41分子筛对喹啉的吸附更符合Langmuir模型，对吡啶和苯胺的吸附更符合Freundlich模型。

3 结 论

(1)采用水热法合成了Ba-MCM-41分子筛，并对其进行了XRD、FT-IR、N2吸附-脱附表征。XRD谱图中Ba-MCM-41分子筛的(110)和(200)晶面衍射峰变宽变弱；FT-IR谱图中波数965 cm-1处的吸收峰出现了蓝移且峰强度增大；Ba-MCM-41分子筛的比表面积和孔体积有一定程度的降低，但平均孔径增加，表明Ba2+进入到分子筛骨架中。

(2)采用Ba-MCM-41分子筛对模拟油中碱性氮化物吡啶、苯胺、喹啉进行吸附脱除，得到最佳吸附条件为：对于15 mL模拟油，分子筛用量0.3 g，吸附温度30 ℃，吸附时间10 min。

(3)利用Materials Studio软件进行分子模拟计算，探讨Ba-MCM-41分子筛对模拟油的吸附脱氮机理，结果表明，Ba-MCM-41分子筛对吡啶和苯胺的吸附能力强于对喹啉的吸附能力，且Ba-MCM-41分子筛对吡啶和苯胺的吸附能力相差不大。

(4)Ba-MCM-41分子筛对吡啶和苯胺的吸附更符合Freundlich等温吸附，对喹啉的吸附更符合Langmuir等温吸附。

致谢：感谢辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室提供的分子模拟计算结果。