碳纳米管/石墨烯/聚酰亚胺基复合薄膜的制备及性能研究
2022-04-27齐锴亮雷蕊英高超锋
齐锴亮，雷蕊英，高超锋
(1.陕西工业职业技术学院 电气工程学院，陕西 咸阳 712000；2.海南科技职业大学 化学与材料工程学院，海南 海口 571126；3.陕西化工研究院有限公司 陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西 西安 710054)
聚酰亚胺是一种强度高、耐高低温、耐辐照的高性能聚合物材料[1-3]，石墨烯[4-5]和碳纳米管[6-8]具有良好的力学性能和优异的导电性能和导热性能，如果将两者共同使用，可以发挥协同效应，使一维的碳纳米管和二维的石墨烯形成三维的空间网状结构，制备出高性能的碳纳米管/石墨烯/聚酰亚胺复合材料[9-10]，可以广泛的应用于航空航天、化工和电磁等领域[11-14]。
本文以3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚为原料，碳纳米管和石墨烯为填料，邻苯二甲酸丁酯为致孔剂，采用热致相分离法制备了一系列碳纳米管/石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，并对其相关性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)均为化学纯；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、碳纳米管(CNTs)均为分析纯；石墨烯(RGO)，自制。
TENSOR 27红外光谱仪(FTIR)；JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)；Wiltron 54169A矢量网络分析仪。
1.2 碳纳米管/石墨烯/聚酰亚胺基薄膜的制备
以3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚为主要原料制备聚酰亚胺，每一个试样的固含量都是15%，控制石墨烯的含量为2%，致孔剂DBP的质量分数为18%，碳纳米管分别为0，3%，5%，7%，10%。
在100 mL圆底烧瓶中加入2%的石墨烯和一定量的碳纳米管，加入溶剂DMAc，超声搅拌1 h。加入0.01 mol的BTDA，磁力搅拌至BTDA完全溶解后，加入0.01 mol的ODA，继续在室温下磁力搅拌4 h。加入DBP,继续搅拌2 h，得到聚酰胺酸溶液。密封静置，去除多余的气泡。将溶液涂在洁净的玻璃板表面，放置一定时间，得到平整的薄膜，在80 ℃下干燥8 h(过夜)，120 ℃/2 h。在室温下用丙酮萃取2 d，在鼓风干燥箱中180 ℃/2 h和240 ℃/2 h 的连续加热,进行热亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
1.3 性能测试
1.3.1 红外光谱(FTIR) KBr粉末压片，测试范围4 000～500 cm-1。
1.3.2 扫描电镜(SEM) 样品的冲击断面喷金采用扫描电子显微镜观察试样的微观泡孔结构。
1.3.3 电磁屏蔽性能(SE) 采用Wiltron 54169A矢量网络分析仪在25 ℃下进行测试，测试频段为X波段(12～18 GHz)。
2 结果与讨论
2.1 碳纳米管/石墨烯/聚酰亚胺基复合薄膜的红外图谱
图1是5种不同CNTs含量的PI基复合薄膜的红外光谱图。RGO含量相同，为2%，CNTs分别为0，3%，5%，7%，10%。
图1 不同CNTs含量的2%RGO/PI复合薄膜的红外光谱图Fig.1 FTIR curves of 2% CNTs/RGO/PI nanocomposite film
2.2 碳纳米管/石墨烯/聚酰亚胺基复合薄膜的泡孔形貌
图2是相同RGO含量(2%)不同CNTs含量的PI基复合薄膜的SEM图。
图2 不同CNTs含量的2%RGO/PI复合薄膜的扫描电镜图Fig.2 SEM images of 2% CNTs/RGO/PI nanocomposite film
由图2可知，每个复合薄膜均属于微孔发泡。相比于纯PI的泡孔，添加RGO，使复合薄膜的泡孔尺寸变大，固定加入的RGO含量，添加CNTs也会使得复合薄膜的泡孔尺寸变大，泡孔形状也会发生改变。当CNTs的含量为3%时，孔隙率较高，孔径也较大，泡孔均匀且形状较规整。当CNTs的含量为5%，7%，10%时，复合薄膜的泡孔尺寸会减小，导致这种情况的原因可能是由于聚合物溶液的粘度随着CNTs含量的提高而增大，从而阻碍了液滴在相分离过程中的并合。
2.3 碳纳米管/石墨烯/聚酰亚胺基复合薄膜的机械性能
薄膜的拉伸强度和拉伸模量测试，结果见图3。
图3 CNTs含量对2%RGO/PI复合薄膜力学性能的影响Fig.3 Effect of CNTs content on mechanical property of CNTs/2% RGO/PI nanocomposite film
由图3可知，当RGO含量一定时(2%)，随着碳纳米管的加入，聚酰亚胺薄膜的力学性能得到了显著提高，这是由于碳纳米管与石墨烯共同作用时，碳纳米粒子在聚酰亚胺内部良好分散及取向，形成三维的空间网状结构，在材料受外力作用时，由于二者之间较强的相互作用，可以有效稳定的进行负荷传递，使得强度提升。当CNTs含量为3%时，PI基碳纳米复合薄膜的拉伸强度和弹性模量都达到最大，分别为3.49，843.52 MPa；继续增加碳纳米管的含量，薄膜的拉伸强度和模量反而开始下降，这主要是由于CNTs含量太大，搅拌难以使RGO/CNTs进入大分子内部，减弱了碳纳米粒子对基体的增强作用，从而降低了薄膜的力学性能。
2.4 碳纳米管/石墨烯/聚酰亚胺基复合薄膜的电磁屏蔽效能
图4是相同RGO含量(2%)，不同CNTs复合薄膜在X波段的频率与总电磁屏蔽效能的关系图。
图4 不同CNTs含量的2%RGO/PI复合薄膜的电磁屏蔽图Fig.4 Electromagnetic shielding of 2% CNTs/RGO/PI nanocomposite film
当加入碳纳米材料(RGO/CNTs)后，RGO和CNTs在基体内发生取向，形成许多三维的导电节点，使得复合薄膜具有良好的导电性，也使得这种轻质的复合薄膜拥有良好的电磁屏蔽效能。同时，微孔结构也有助于PI/碳纳米复合材料吸波性能的提高。
在CNTs含量不大于3%时，随着CNTs含量逐渐增加，复合薄膜的电磁屏蔽总效能逐渐提高，此时主要是由于复合薄膜中碳纳米材料的含量增加。在CNTs含量达到5%后，随着CNTs含量逐渐增加，复合薄膜的总电磁屏蔽效能逐渐降低，但还是高于CNTs的含量为3%时的电磁屏蔽总效能，这可能是由于CNTs的含量高于3%时，而RGO含量为定值2%，此时两者在基体中形成的导电结点趋于饱和，再加入CNTs反而会影响复合薄膜的微孔形成，使得形成的微孔复合薄膜的泡孔减少，泡孔尺寸变小，反而不能很有效的提高复合薄膜的电磁屏蔽性能。由此可见，石墨烯和碳纳米管二者只能在合适的比例下才能协同发挥更好的作用。
3 结论
(1)将2%的石墨烯和不同比例的碳纳米管分散在DMAc溶液中后，再加入4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)反应制备聚酰胺酸的均相溶液，采用热致相分离法制备了PI/RGO/CNTs复合薄膜，红外图谱表明RGO/CNTs的加入并没有影响聚酰亚胺的基本结构。
(2)固定薄膜体系中RGO的含量为2%，薄膜的泡孔尺寸、力学性能、电磁屏蔽效能随着CNTs含量的增加先变大后减小，由此可见，石墨烯和碳纳米管只有在合适的比例下才会协同发挥出更优的作用，得到综合性能优异的聚酰亚胺基碳纳米微孔材料。
