蔡政汉，何晨露，谢海亮，王琼，陈燕丹，吕建华，郑新宇，黄彪，林冠烽

（1 武夷学院，福建 武夷山 354300；2 福建农林大学，福建 福州 350002）

活性炭是一种环境友好型吸附材料，在气体纯化、水处理和溶剂回收等领域中扮演着重要角色。然而，将吸附饱和的活性炭直接废弃，会导致环境的二次污染和资源的严重浪费。为了将吸附饱和活性炭进行回收利用，研究人员开发了众多活性炭再生技术，比如生物再生法、热再生法、电化学再生法、微波辐射法、超声再生法和有机溶剂法。虽然研究这些方法的再生效果良好，但依然存在能耗高、炭损率高、耗时长、费用高等问题。因此，寻找一种新的高效率、低能耗、无二次污染的活性炭再生方法是十分必要的。

超声再生法作为一种环境友好型方法，具有能耗小、工艺及设备简单、炭损失小、可回收有用物质等优点，得到了愈加广泛的重视。超声再生主要有低频超声波再生和高频超声波再生。Liu 等研究了低频超声波对生物活性炭的再生过程，研究表明再生主要发生在表面和亚表面，并保持了较高的生物降解性。Sun 等研究指出高频超声波也能对饱和活性炭实现良好的再生。同时，超声也用于辅助再生，Jing 等研究了在超声波辅助下，氢氧化钠对活性炭再生的过程，展示出良好的再生效果。Wang 等利用苯和正辛烷在超声的辅助下对燃料脱硫饱和的活性炭进行再生，其解吸量达65%，高于无超声时的解吸量。然而，采用超声辅助熔融草酸法对活性炭进行再生的研究，鲜有报道。

固体有机酸具有较低的熔点和在不同温度下溶解度差异巨大的特点，当加热熔融后，有机酸具有良好的流动性和渗透性，而当温度下降，又很容易重新结晶。糖液脱色活性炭是活性炭的主要品种之一，若将其废弃将导致环境污染和资源浪费等问题。因此，对其进行再生将具有十分重要的意义。鉴于固体有机酸的这一性质及超声再生的优点，本文借助超声的辅助作用，将固体有机酸——草酸应用于焦糖饱和的活性炭的再生。在此过程中，熔融的草酸在超声波的辅助作用下，更加充分地渗透到饱和活性炭的孔中，并利用其强氢键作用实现与焦糖分子的缔合，实现活性炭的再生。同时，草酸可以通过重结晶而被回收，无化学药剂和尾气排放，实现绿色再生。本文讨论了温度、时间、超声振幅和固液比等因素对饱和活性炭再生效率的影响，并采用傅里叶红外光谱仪（FTIR）、氮气吸附-脱附等温线、热重分析仪（TG）、凝胶色谱仪（GPC）等对其再生机理进行分析，可望为绿色高效的活性炭再生方法提供新的研究思路。

1 材料和方法

1.1 材料

二水合草酸、葡萄糖、氢氧化钠、氯化铵、无水碳酸钠等化学试剂，上海国药化学试剂有限公司，分析纯；木质活性炭，福建省芝星炭业股份有限公司，比表面积1764m/g，记为AC。

1.2 焦糖和焦糖饱和活性炭的制备

根据《木质活性炭试验方法焦糖脱色率的测定》（GBT 12496.9—2015）制备了A 法焦糖原液。取4.165g 焦糖原液，加水溶解并定容到1000mL，备用。将20.0g 粉末活性炭加入到过量的焦糖溶液中，并在磁力搅拌下80℃水浴加热下24h，抽滤后干燥获得焦糖饱和活性炭，记为s-AC。

1.3 再生处理

考虑到二水合草酸的熔点和沸点分别为104～106℃和108～109℃，并且当温度超过125℃时，将迅速升华。因此，再生实验在105～120℃之间进行。首先，将150g二水合草酸加入到三口烧瓶中，加热至105～120℃，以固液比为(1∶150)～(37∶150)的比例加入s-AC，并采用YCFS-20 型超声波数字发生器超声10～120min。之后，加入100mL热的去离子水，并迅速抽滤，以避免过滤过程中草酸结晶，影响草酸与AC 分离。最后将样品在250℃下干燥1.0h 得到再生活性炭，命名为r-AC。再生效率（RE）通过r-AC 与AC 的比表面积比值表示，如式(1)所示。

式中，代表再生效率，%；代表r-AC的比表面积，m/g；代表原料AC 的比表面积，m/g。

为了评估该方法在活性炭吸附-脱附循环次数中的影响，再生实验在110℃，固液比6∶150，超声处理20min的工艺条件下进行5个循环操作。

1.4 样品的表征

将r-AC 样品在200℃下脱气3h 后，利用氮气自动吸附仪（ASAP 2020 HD88，Micromeritic）在-196℃下进行氮气吸附-脱附实验，在0.005～0.3的相对压力范围内通过BET 方程计算样品的比表面积，并在相对压力为0.005～0.995 的范围内计算样品的总孔容积，根据HK（Horvath-Kawazoe）法计算样品微孔容积。利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Nicolet 380）在4000～500cm的波数范围内测定样品的表面官能团。使用综合热分析仪（TG，TA-Q500V20.13 Build 39）在氮气氛围内，以10℃/min 的升温速率在25～700℃内分析AC、s-AC和r-AC的热性能。采用安捷伦HPLC 1100系统（配备凝胶色谱柱：孔径120Å，250Å，500Å，300mm×7.8mm，1Å=0.1nm）测定再生前后焦糖和滤液的分子量分布。其中，焦糖和脱除了草酸的滤液用去离子水配置成浓度为1.00mg/mL的溶液。为避免堵塞色谱柱，溶液经有机膜（孔径为0.22μm）过滤，去除杂质。柱箱温度为60℃，并以0.1mol/L KNO为流动相，流速为1.0mL/min。

2 结果与讨论

2.1 再生效率分析

s-AC 的再生过程和草酸的回收过程如图1所示。

图1 超声辅助草酸再生饱和活性炭以及草酸回收流程图

处理温度、处理时间、超声振幅和固液比对RE 的影响，如图2 所示。图2(a)列出了固液比6∶150、超声振幅65%、处理时间20min的工艺条件下处理温度对再生效率的影响。由图2(a)可知，在105～120℃时，随着温度升高，再生效率呈先升后降的趋势，在110℃下达到最大值，为94.72%。这是由于，温度较低时，草酸虽然得到熔融，但并未达到其沸点，因此流动性较差，未能很好地渗透到活性炭的孔隙结构中，故再生效率较低。而温度较高时，草酸沸腾，进入活性炭孔隙结构中的比例也降低，导致再生效率降低。在25℃下，草酸饱和溶液再生效率仅19.95%，远低于熔融状态，说明固体酸的熔融状态，有利于提高活性炭的再生效率。图2(b)显示了处理温度110℃、固液比6∶150、超声振幅65%的工艺条件下处理时间对再生效率的影响。如图2(b)所示，随着处理时间的延长，再生效率呈先升后降趋势，在20min时达到最大。再生时间较短时，活性炭孔隙中的焦糖被解吸，但随着时间的推移，越来越多的焦糖与草酸的氢键缔合物被活性炭吸附，反而导致活性炭的再生效率降低。在温度为110℃、超声时间为20min 和固液比为6∶150 的工艺条件下，探讨了超声振幅对再生效率的影响，结果如图2(c)所示。如图2(c)所示，再生效率在振幅为65%时最大。而未施加超声的工艺，再生效率仅为68.65%，低于超声处理的样品。这是由于借助超声的辅助作用，促进更多的草酸分子与焦糖分子发生缔合作用，提高了活性炭的再生效率。为了探讨固液比对再生效率的影响，在110℃、处理时间为20min 和振幅为65%的条件下进行再生试验，结果如图2(d)所示。再生效率随固液比的升高而降低。当固液比较低，从1∶150 增加到6∶150时，再生效率仅降低0.03%，而继续增加，再生效率则有明显降低，这个原因可能是在低固液比时，草酸分子与焦糖分子有充分的缔合作用，有利于活性炭的再生，而随着固液比增加，草酸分子与焦糖分子有效缔合的比例降低，不利于活性炭的再生。

图2 各主要影响因素对再生效率的影响

通过上述实验，说明了在处理温度超110℃、固液比6∶150、声振幅65%、处理20min的工艺条件，能使吸附饱和的活性炭得到有效再生，再生效率高达94.72%。

2.2 再生机理分析

r-AC、AC 和s-AC 以及焦糖、草酸和滤液的FTIR 图谱分别如图3(a)和图3(b)所示。由图3(a)可知，r-AC和AC具有相同的吸收峰，这意味着再生过程并不会改变活性炭官能团类型。两者均在3388cm、 2924cm、 1697cm、 1589cm、1384cm、1204cm和1042cm附近出现了分别归属于O—H、CH和CH、C==O、芳香环、酚羟基或COOH 中的O—H 的振动吸收峰。r-AC 与s-AC的吸收峰有所不同，在r-AC和AC谱图上，甲基和醇羟基在1384cm和1120cm产生的吸收峰明显减弱，且1697cm附近出现的羰基吸收峰更小更尖锐（s-AC 的谱图上，1697cm附近出现的羰基吸收峰呈现为宽的峰）。同时，1120cm附近的醇羟基吸收峰在r-AC和AC谱图上并没有出现，这些现象是由于r-AC 和AC 中不存在焦糖分子，而s-AC 的孔隙中残留有焦糖造成的。图3(b)草酸在3408cm、1688cm、1251cm、1027cm和712cm的吸收峰分别归属O—H、C==O、C—O 和C—C 的振动吸收峰。在滤液的谱图中也发现了这些对应的吸收峰。同时，滤液中还有一些其他吸收峰，如在1747cm附近产生的酯类的C==O 伸缩振动峰，1280-1100cm附近的C—O—C弯曲振动峰。然而，这些峰也存在于焦糖的谱图上，表明了滤液中存在草酸和焦糖，说明焦糖从活性炭的孔隙结构中脱附出来。此外，C==O 产生的振动吸收峰在焦糖和滤液中的位置有所不同，焦糖C==O 的振动峰出现在1769cm和1701cm附近，而滤液C==O 的振动峰移至1747cm和1688cm附近。吸收峰向低频区的红移是由于氢键作用造成的，氢键作用越强，位移越明显。这个现象表明草酸与焦糖之间存在氢键作用，而这也是实现再生的重要原因。

图3 r-AC、AC、s-AC、滤液、草酸和焦糖的FTIR谱图

图4 展示了AC、s-AC 和r-AC 的N吸附-脱附等温线和孔径分布。如图4(a)所示，三者的吸附等温线属于Ⅳ型吸附等温线，并且具有明显的滞后环，说明其具有一定数量的中孔和大孔。AC 和r-AC 的N等温线较接近，表明它们具有非常接近的孔隙结构，并且明显高于s-AC，说明该方法对s-AC 具有良好的再生效果。图4(b)显示了AC、s-AC 和r-AC 的孔径分布。与s-AC 相比，AC 和r-AC 在孔径小于30nm 范围内对应的孔容积均较大，并且r-AC的孔径分布范围几乎与AC重合，这说明与超声再生法主要作用于大孔不同，超声辅助熔融草酸法对中孔和微孔都有很好再生的效果。AC、s-AC 和r-AC 的孔结构参数列于表1。由表1可知，AC和r-AC的比表面积、总孔容积、中孔容积和微孔容积比较接近，且均大于s-AC，说明s-AC 得到了良好的再生，超声辅助熔融草酸法的再生效果良好。

图4 AC、s-AC和r-AC的N2吸附-脱附等温线和孔径分布

表1 AC、s-AC和r-AC的孔隙结构参数

焦糖和滤液的聚合性质可由分子量分布决定，因此为了进一步探索再生机理，利用GPC 对焦糖和滤液进行分析，结果如图5 所示。由图5 可知，焦糖和滤液在约330g/mol 处都显示出一个强峰值。这一现象表明部分焦糖是在不改变性质的情况下被脱除出来的。但对于滤液，当分子分布曲线移到更大的分子量时，在1480g/mol 左右出现一个强峰。这可能是由于再生过程中，在加热和草酸的作用下，部分焦糖色素发生聚合反应，形成分子量较大的可溶性聚合物。Wang 等指出焦糖在高温和酸性条件下会聚合成分子量更大的焦糖烯。

图5 焦糖和滤液的凝胶渗透色谱谱图

AC、s-AC和r-AC的综合热分析结果如图6所示。总的来说，r-AC 具有和AC 相似的分解过程。如图6(a)所示，当温度升到127℃，AC、s-AC 和r-AC 的质量损失分别为6.54%、5.31%和5.54%。这是由于自由水的蒸发造成的。在127℃和500℃之间，s-AC 和r-AC 的质量损失要大于AC。这是由于s-AC和r-AC孔中的焦糖分解造成的。与s-AC相比，r-AC具有更低的质量损失，这是由于s-AC中大量的焦糖被脱除，而r-AC孔中残存的微量焦糖分解造成的。如图6(b)所示，r-AC 在370℃左右有一个小的失重峰，s-AC在275℃左右有一个大的失重峰，但AC 在这个范围内没有明显的峰。这是因为s-AC 含有大量焦糖，在这个阶段分解较快，而r-AC 中可能重新吸附了滤液中少量的焦糖聚合物（图5，GPC 的分析），故其热分解的温度升高，所以失重峰往温度较高的方法移动，而AC没有焦糖，所以没有明显的分解。

图6 AC、s-AC和r-AC的热重曲线及DTG曲线

基于以上分析，超声辅助草酸对活性炭的再生机理如图7 所示。活性炭吸附饱和过程是吸附质、溶剂和活性炭三者之间在一定条件下脱附和吸附达到动态平衡的过程，通过改变条件破坏平衡，可实现活性炭的再生。焦糖具有丰富的羰基、羧基、羟基和酚基等官能团，在活性炭上的吸附以物理吸附为主。在本研究中，以熔融的草酸为溶剂，利用草酸强的酸性与氢键缔合能力，可与焦糖含氧含氮官能团产生氢键作用。而超声波产生的空化效应致使焦糖分子与活性炭表面更容易剥离，进而使焦糖与草酸的氢键作用更为广泛地存在于体系中，破坏了焦糖与活性炭之间的平衡，导致焦糖从活性炭中脱附。同时，由于超声场的存在，孔隙中与固液界面处产生的声微流涡旋有助于提高解析率。然而，随着时间的延长，草酸溶剂、焦糖和活性炭三者之间逐渐趋于新的动态平衡，越来越多的焦糖和草酸被活性炭吸附以及大分子量物质的形成，导致活性炭再生率降低。

图7 超声辅助熔融草酸对饱和活性炭的再生机理示意图

2.3 循环次数的影响

为了评估该方法再生s-AC 的潜力，进行了吸附-脱附循环分析，结果如图8(a)所示。由图8(a)可知，5次循环后活性炭再生效率略有下降，但仍达到78.02%。再生效率的逐渐降低是由于被重新吸附的焦糖聚合物的不断积累造成的。要实现活性炭的绿色再生，草酸的回收至关重要。在5 个循环中，通过重结晶，草酸的平均回收率可达98.35%[图8(b)]。通过回收滤液中的草酸，并进行重复使用，将降低生产成本，同时也减小污染，实现绿色再生。因此，超声辅助草酸再生饱和活性炭是一种绿色、高效的方法。

图8 不同吸附-脱附循环次数的再生效率和草酸回收率

3 结论

本文研究了超声辅助熔融草酸再生焦糖饱和活性炭的工艺以及机理，结果表明，处理温度110℃，固液比6∶150，振幅超声65%，处理时间20min，其再生效率高达94.72%。超声辅助有利于促使熔融的草酸更充分地进入中孔和微孔之中，通过其强的氢键缔合能力，实现焦糖的解吸，达到再生的目的。经过5 次再生循环，s-AC 的再生效率仍可达78.02%，草酸的回收率平均达到98.35%。因此，本研究可为活性炭绿色高效的再生提供新的思路。