熊颖，周厚安，熊钢

（1 中国石油西南油气田分公司天然气研究院，四川 成都 610213；2 页岩气评价与开采四川省重点实验室，四川 成都 610213）

页岩气开发采用水平井组大规模水力压裂模式，所需的压裂液量大，平均单井的压裂液用量达5×10m。压裂后产生的压裂返排液多，在排采测试阶段有10%～40%的液体返排，且在后续的生产过程中，剩余的压裂液也将逐渐返排出来。压裂返排液中含有大量的无机离子、化学添加剂、岩屑和细菌等，成分较为复杂，特别是化学需氧量（COD）较高，难以直接排放。目前国内外对页岩气返排液的处置方式主要包括回注、回用和外排。由于回注需要大量的回注井，且存在潜在的环保风险，目前绝大部分地区已不再采用该方式处理页岩气压裂返排液；回用主要是在目标区块页岩气大规模开发阶段，有大量的接替井对压裂返排液进行回用，但在目标区块页岩气开发中后期，缺少大量的接替井，压裂返排液需要进行外排处理。外排处理主要采用一些常规的污水处理工艺，其中最关键的是除COD 工艺，使其压裂返排液在排放前达到污水综合排放标准。高级氧化是降低COD 的主要方法。目前高级氧化方法主要包括Fenton氧化法、微电解法、臭氧氧化法、光催化氧化法等。其中臭氧（O）氧化法因具有氧化性强、能氧化水中大部分难降解有机物且不会产生二次污染而越来越受到人们重视，但也存在效率较低的缺点。超声波（US）能大大提高臭氧氧化效率，目前O+US联用氧化已应用于印染废水、化妆品废水、制药工业废水、油田采油污水等。近期，许剑等报道了利用O+US联用氧化处理瓜胶压裂返排液，结果显示在臭氧氧化、超声空化、水力空化的协同作用，返排液的COD 能得到有效降低并进行了中试。目前，关于利用O+US联用氧化处理滑溜水压裂返排液的研究还较少，本文以降低深层页岩气滑溜水压裂返排液COD 为目标，研究了O、US、O+US三种氧化方式降低页岩气压裂返排液COD的效果。

1 材料和方法

1.1 材料

1.2 实验仪器设备

超声装置采用南京舜玛仪器设备有限公司超声波材料分散器，超声频率为20～25kHz，最大功率1000W。臭氧发生装置为北京山美水美环保高科技有限公司CF-YG10臭氧机，最大臭氧产量为10g/h。COD 采用美国凯迈快速COD 测试仪，测试管为含汞测试管，以消除氯离子影响。

1.3 实验方法

1.3.1 臭氧超声联用氧化实验

臭氧超声联用氧化实验装置见图1。将200mL预处理后的页岩气压裂返排液倒入广口瓶中，放入超声反应器，打开臭氧发生器，控制气体流速，同时开启超声波发生器，超声模式为运行1s、停止1s。期间定时取样测定COD。

图1 臭氧超声联用氧化实验装置示意图

1.3.2 自由基产生量测定实验

DPPH能1∶1定量捕捉自由基，通过检测溶液中DPPH的浓度变化可知反应过程中自由基的产生情况。DPPH浓度检测方法如下：①配制不同浓度DPPH 盐 水 水 溶 液（2～40μmol/L， 首 先 配 制200μmol/L 的乙醇母液，然后加入至3%NaCl 盐水中稀释所得），检测其特征吸收及吸光度，建立DPPH 浓度和其在536nm 处吸光度的关系（见图2）；②检测反应过程溶液中DPPH浓度，计算反应过程中自由基产生量。

图2 检测DPPH浓度用标准曲线

2 结果与讨论

2.1 不同氧化方式的影响

相同降解时间下对比单独O氧化（42mg/L）、单独US 氧化（1000W）和O+US 氧化降低返排液COD 的能力，结果见图3(a)。由图3(a)可知，三种氧化方式降低COD 能力的排序为O+US＞O＞US，这和其他文献的研究结果是一致的。US 能够增强O氧化降低COD的原因可能有以下三个：①粉碎作用促使O气泡粉碎成微气泡，极大地提高了O的溶解速度，增加了单位时间内O的浓度，水中的污染物受高浓度的O作用，迅速被氧化降解。②US 空化效应产生局域高温高压条件，促使O空化泡中的O直接快速的分解，在溶液中产生了更多的具有活性的OH·，并且加快了向溶液中的传播速率。产生的自由基伴随着空化泡崩溃的冲击波进入水中，由于羟基自由基氧化性极强，水中污染物被迅速氧化降解。③US 空化效应促使O分解产物由常温常压下氧化性弱的O转化成常温常压下氧化性强的HO，使得污染物降解的效果更好。不同氧化方式下自由基产生量情况验证了超声作用下O会产生更多自由基。向3% NaCl 溶液中加入15μmol/L左右的DPPH，然后分别采用不同氧化方式处理该溶液，检测DPPH浓度变化，计算自由基产生量，结果见图3(b)。由图3(b)可知，单独超声时，自由基的产生随时间基本呈现线性关系；单独O和O+US联合时，自由基的产生先都随时间先快速增长（2min内），然后减速。相同时间下自由基产生量排序为O+US＞O＞US，这和COD 降低率的规律一致。

图3 不同氧化方式下返排液COD降低率和溶液中产出自由基的浓度变化

另外，在实验过程中还发现单独O和O+US联用时返排液在5min 内都会经历一个“无色-深黄-无色”的过程，见图4。推测这可能是由于O能选择性快速将返排液中还原性物质直接氧化，溶液颜色变深；之后产生的羟基自由基将其进一步降解为二氧化碳和水，溶液颜色变浅；持续通入臭氧，溶液会因臭氧浓度的增大而呈现粉红色。采集不同氧化时间下的样品进行紫外光谱分析，结果见图5。返排液在220～800nm 内紫外吸收较弱，表明其中化合物主要为脂肪烃的简单衍生物（醇、醚或羧酸），含有不饱和基团的有机物含量较少；O+US联合氧化0.5min 后样品在220～600nm 内的紫外吸收出现了明显增强，其中294nm的吸收对应了醛类物质的生成，400nm的吸收对应了极性强共轭基团的生成；联合氧化1min时，样品紫外增强，246nm的吸收对应了酮类的生成；联合氧化2min 后，紫外光谱吸收开始减弱，醛、酮和极性强共轭基团开始消失。

图4 O3+US联合氧化下返排液变化实物图

图5 O3+US联合氧化返排液不同时间后所得样品的紫外光谱图

2.2 pH的影响

固定O质量浓度为42mg/L，US 功率为1000W，利用盐酸和氢氧化钠溶液调节返排液的pH，考察pH对O+US联用降低COD的影响，结果见图6。由图6可知，随着pH的增大，COD降低率呈现下降的趋势，这与O+US联用氧化降解其他有机污染物的规律有所不同。根据O在水中自分解产生自由基的机理，OH浓度的增大会促进其链引发[见式(1)]，产生更多自由基，因此文献报道通常在碱性条件下O氧化降解效果更佳。但对于本文中压裂返排液，其中含有大量HCO，而HCO是羟基自由基的抑制剂[见式(2)]。pH 较小时HCO会被消耗从而降低对羟基自由基产生的抑制，虽然pH 减小会降低臭氧链引发的速度，但超声波可弥补促进，故针对本文中压裂返排液建议调节pH 为2.5左右。

图6 pH对O3+US联合氧化降低COD的影响

2.3 超声波功率的影响

固定O质量浓度为42mg/L、pH 为2.5 条件下考察US功率对臭氧超声联用降低COD的影响，结果见图7。由图7可知，随着US功率的增大，COD降低率先增大后减小，在800W 时有最高降低率（46.53%）。随着US 功率的增加，其产生的能量增大、空化作用增强，会加速O的分解和·OH 的产生，因此在一定范围内COD 的去除率会随着功率的增加而提高。但当US 功率增加到一定值后，继续增大US 功率，空化泡数量会大幅度增加，抑制超声波辐射；此外，US 功率过大还会增加O的脱气作用，不利于氧化，因此针对本文的压裂返排液，降解反应存在一个最佳US功率值，即800W。

图7 US功率对O3+US联合氧化减低COD的影响

2.4 催化剂的影响

近年来，催化臭氧氧化技术在水处理中表现出对于有机污染物非选择性氧化和环境友好的优势。催化剂的引入可进一步促进臭氧分子分解生成具有强氧化性能的、超氧自由基和单线态氧等活性氧物种（ROS）。目前，金属氧化物和基于金属氧化物的复合材料是作为催化臭氧氧化的主要催化剂，例如FeO、CuO、TiO、AlO、ZnO和MnO等。固定O质量浓度为42mg/L、US 功率为800W、pH 为2.5，图8 对比了CuO 和MnO的催化效果。由图8可知，相同浓度下（0.30g/L）MnO的催化效果明显高于CuO。另外，COD 降低率随MnO浓度的增大而增大，当其浓度≥0.45g/L后，COD降低率趋于稳定。MnO浓度为0.45g/L，反应1.5h 后COD 降低率为68.17%，相对未加催化剂时提高了21.64%。非均相催化剂提高降解效率的原因有两个：①有机污染物在催化剂表面被O或羟基自由基氧化，形成的氧化副产物解吸附进入水相后能更容易被O或羟基自由基进一步氧化降解；②吸附在催化剂表面的有机污染物参与了电子转移过程，形成了有机物自由基，然后解吸附进入水相中能更容易被O或羟基自由基进一步氧化降解。

图8 催化剂类型和加量对O3+US联合氧化减低COD的影响

2.5 反应时间的影响

固定O质量浓度为42mg/L、US 功率为800W、pH 为2.5、MnO加量为0.45g/L，不同反应时间下COD 降低率随时间的变化关系见图9(a)。由图9(a)可知，随着反应时间的延长，返排液COD 降低率先快速增大后缓慢增长，100min 后变化较小。分别采用一级动力学方程和二级动力学方程对降解动力学进行模拟，结果发现此时返排液中有机物降解动力学更加符合二级动力学方程[见图9(b)]，而且在40min 前后有明显差异。前40min 的降解速率常数（直线斜率）明显大于40min 后的降解速率常数，前者是后者的2.5左右，即COD的降解主要集中在前40min。

图9 反应时间对US+O3+催化剂联合氧化减低COD的影响

3 结论

（1）针对页岩气压裂返排液高COD 问题，对比分析了O氧化、US 氧化和O+US 联用氧化三种方式降低COD 的效果，发现降低COD 的效果排序为O+US＞O＞US。

（2）考察了不同因素对O+US 联用方式的影响，发现其降低COD 的效率随pH 的增大而减小，随US 功率的增大先增大后减小，随作用时间的延长而增大，当O质量浓度为42mg/L、pH 为2.5、US功率800W，反应1.5h时COD降低率有最高值为46.53%；向O+US 联用方式中加入0.45g/L MnO能进一步提高COD降低率至68.17%。

（3）探讨了O+US联用氧化页岩气压裂返排液过程中的特征现象，发现氧化过程中首先是O直接氧化有机污染物生成醛酮等物质，然后再是自由基氧化降解，返排液颜色会出现“无色-深黄-无色”特征变化。

（4）建议可以进一步优化催化剂的选择以及开展催化剂的负载工作。