官 迪,吴家梅,谢运河,陈 山,陈 锦,2,彭 华,纪雄辉*

铁基硅盐对土壤环境镉砷赋存形态及转化影响

官 迪1,吴家梅1,谢运河1,陈 山1,陈 锦1,2,彭 华1,纪雄辉1*

(1.湖南省农业科学院,农业部长江中游平原农业环境重点实验室,农田土壤重金属污染防控与修复湖南省重点实验室,湖南 长沙 410125；2.长沙市重金属污染土壤植物修复技术创新中心,湖南 长沙 410125)

为探明铁基硅盐对土壤镉砷赋存形态影响及各形态间转化规律,采用室内长期淹水培养吸附实验,研究不同比例铁硅材料对土壤离子态镉砷活性影响;筛选适宜铁基硅盐(FS)配比同时添加腐殖酸(FSC)和金属氧化物(FSCa),明确复配处理土壤中镉砷分级形态转化程度.结果显示,铁:硅比值增加10%,土壤pH值平均降低0.35;F2-S8处理土壤离子态镉降幅71%;F10-S0处理土壤离子态砷降低59.9%,离子态镉砷含量与硅酸盐-铁盐施用量互呈反比;处理F4-S6和F6-S4之间镉、砷钝化率产生交点,约为25%～30%.土壤中镉主要以可溶态为主,占比58%;砷主要以铁铝氧化态和钙结合态为主,占比40%和23%.铁硅比例为5:5或5.5:4.5左右复配能有效将铝结合态砷和铁铝氧化态砷转变为钙结合态砷和残渣态砷,可溶态镉转化为碳酸盐结合态镉以及铁锰氧化态镉,同步降低土壤中镉砷的活性.

铁基硅盐；镉砷赋存形态；碳酸盐态镉；钙结合态砷；土壤复合污染

我国是全球最大金属/类金属生产消费国之一[1],镉(Cd)初级产品占世界总量的三分之一[2];世界已探明砷矿资源70%集中在我国,近六成砷(As)储备矿资源分布在湖南、云南和广西[3].2014 年《全国土壤污染状况调查公报》表明,我国土壤污染以无机型污染为主,耕地土壤点位超标率为 10.0%;其中,镉砷污染物的点位超标率分别为 7.0%、2.7%[4].镉和砷具有毒性强、易被农作物吸收等特点,进入土壤后易累积、难降解、造成的污染几乎不可逆转[5];因此修复农田镉砷复合污染土壤,阻隔其在食物链的传递,降低人类摄入风险势在必行.目前土壤重金属修复以单一重金属修复的形式居多,镉砷在土壤中表现出明显迥异的化学性质,在不同条件下其有效态转化规律不同[6];因此,镉砷复合污染土壤的修复给人们带来了挑战.

土壤中的重金属元素以多种形态存在,各形态间迁移转化程度是决定土壤重金属生物有效性的关键[7].一般认为,可溶态镉对环境变化最敏感,易被植物吸收利用;碳酸盐结合态在pH值降低时易被释放,铁锰氧化态和有机结合态在强氧化条件下可被分解,而残渣态一般稳定存在[9].还原条件下,砷通常以亚砷酸盐形式存在,其流动性和生物有效性强于砷酸盐,随着土壤氧化性的提高,亚砷酸盐逐渐转变为砷酸盐[10],无机砷化合物是植物吸收积累砷的主要形态.土壤中镉砷的迁移转化及生物活性受环境因子影响,金属活性态与非活性态在土壤环境发生改变时可相互转化[11].降低土壤中植物可利用态镉砷成为镉砷复合污染土壤修复的关键,化学钝化修复属于一种比较直接和广泛采用的有效方法,铁硅材料和生物炭是目前较有潜力的两类土壤镉砷修复改良剂.

铁硅材料可降低土壤有效砷和可交换态镉含量,提高酸性土壤pH值[12], pH值的降低促进土壤镉元素的纵向迁移[18].有机钝化剂材料如腐殖质,木泥炭等天然有机质在镉砷污染稻田修复应用广泛[13-14].镉砷复合污染稻田施用硝酸铁复合泥炭可有效降低孔隙水中镉砷的浓度[15];石灰石复配硅藻土-硫酸铁能有效降低稻田土壤有效镉砷以及稻米镉砷的积累[16].同时,镉砷复合污染在不同土壤环境下呈现出拮抗和协同作用[17],土壤中镉(Ⅱ)的存在会对砷(Ⅲ)产生吸附抑制,砷(Ⅲ)则促进了土壤对镉(Ⅱ)的吸附.农田淹水条件下,铁的还原释放了砷的活性,还原环境中,硫素的产生降低了镉的生物有效性[19].综上所述,铁-硅复配剂中铁盐、硅盐种类的选择及铁硅比例在一定程度上制约了镉砷复合污染土壤修复效率及稳定性.为进一步探讨铁基硅盐对土壤中镉砷形态的变化及有效性的影响,本研究选用中轻度镉砷污染土壤,设置不同配比铁基硅盐,同时配施外源金属氧化物和腐殖质,探索长期淹水条件下铁基硅盐对土壤镉砷赋存形态转化规律以及环境因子的影响,旨在为南方酸性中轻度镉砷复合污染稻田修复提供参考依据.

1 材料方法

1.1 试验材料

供试土壤为麻砂泥(沙壤土),采自长沙县北山镇(28.399°N,113.017°E).土壤基本理化性质如下:pH值6.0,有机质24.48g/kg,全氮1.358g/kg,全磷0.645g/kg,全钾22.87g/kg;水解性氮79.14mg/kg,有效磷3.1mg/kg,速效钾148mg/kg,阳离子交换量(CEC) 12.2cmol/kg;总镉为0.993mg/kg,总砷为15.0mg/kg.土壤采集后,经自然风干,磨细,过5mm筛备用.

供试材料:试验所用铁盐为硫酸铁(分析纯,铁含量³22%),硅酸盐为活化后的硅酸盐水泥(有效硅含量0.4%),氧化钙(分析纯,³98%),腐殖质(游离的腐殖酸含量³12%,有机质³45%);分析纯级试剂购自国药集团,硅酸盐水泥来源于江西海螺水泥厂,有机肥采购于湖南省畜牧研究所养殖场,各材料中重金属镉砷含量如表1所示.

表1 供试材料本底重金属镉、砷含量(mg/kg)

1.2 实验方法

1.2.1 不同比例铁基硅盐对土壤离子态镉砷影响 实验为单因素对比设计,设置空白对照和铁基硅盐比例复配材料,配比处理为(Fe:Si=0:10;2:8;4:6;6: 4;8:2;10:0)分别记作F0-S10,F2-S8,F4-S6,F6-S4,F8- S2,F10-S0,每个处理重复3次,铁基硅盐的施用量为2.0g/kg.称取100g过筛土壤,依次加入不同配比铁基硅盐,加水搅拌均匀(土液比例为1:1.5),置于人工气候培养箱28d后,取样测试土壤pH值,离子态镉、离子态砷含量;筛选较优配比进一步探究其对土壤镉砷形态转化规律.

1.2.2 铁基硅盐对土壤镉砷赋存形态影响 筛选F4-S6,F6-S4之间配比的铁基硅盐作为镉砷同步钝化效果较优的土壤改良材料,结合氧化钙、腐殖质材料,进行长期淹水土壤培养试验.土试验为单因素对比设计,设置空白对照(CK)、铁基硅盐复配(1:1);铁基硅盐-氧化钙复配(2:2:1);铁基硅盐-腐殖质复配(2:2:1)等4个处理,具体配比见表2,每个处理设置3组重复,每组试复配材料施用量为2.0g/kg.选用塑料盆规格为30cm(高)×25cm(直径),称取2.5kg污染土壤,加入不同配比铁基硅盐复配材料.土壤、复配剂混匀后加入去离子水搅拌均匀,放置人工气候培养室进行淹水培养,定期取样监测.

表2 复配剂配比施用情况

1.3 样品采集与分析

铁基硅酸盐复配剂加入土壤后分别于30和60d对土壤盆栽培养取样,监测土壤中Fe2+的含量,同时在30d取样时监测土壤中的活性还原性物质[20];土壤培养100d左右,再次采集盆内土壤样品,风干研磨过0.8mm筛,采用Tessier[8]五步提取法测定土壤镉的赋存形态,以及Herreweghe[21]提供的连续浸提法(SEP)测定土壤砷的赋存形态;测试pH值和土壤乙酸铵提取态镉砷,原位监测土壤氧化还原电位(Eh),同时参考《土壤和沉积物 12种金属元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法》测定土壤全量镉砷含量;土壤浸提液采用电感耦合等离子体质谱仪(i Cap-Q ICP-MS,Thermo Fisher Scientific赛默飞世尔科技,美国)测定.测试条件如下:选用仪器抗干扰(KED)模式,碰撞反应池气体流速4.5mL/min,冷却气流速14L/min,选用金属铑(103Rh)作为内标,内标回收率控制在90%～110%之间;仪器镉的检出限为0.02µg/L,砷的检出限为0.05µg/L;所有试验用的试剂均为优级纯,器皿使用前采用10%硝酸浸泡24h.

1.4 数据分析

试验数据应用Excel 2019和SPSS 20软件进行统计分析.采用单因素方差分析(Duncan, LSD与Pearson法,<0.05)对不同处理下各参数含量差异显著性与相关性进行分析,采用Microsoft office 2019作图.

2 结果与分析

2.1 铁基硅盐比例对土壤pH值以及离子态镉和砷影响

外源添加不同配比铁基硅盐28d后,对照CK土壤pH值为6.06,F10-S0处理土壤pH值最低,为3.78;依次为F8-S2、F6-S4、F4-S6、F2-S8,处理F0-S10最高(pH值为7.31),土壤pH值随铁盐比例增加而显著降低(图1(a)),与CK相比,最低降幅2.3个单位(0.05),随硅盐增加而增加,最高增幅1.3个单位(0.05).F0-S10和F10-S0处理土壤pH值相差3.6个单位;铁-硅比例增加10%,土壤pH值平均降低0.35;F6-S4至F8-S2处理铁-硅比例增加10%,土壤pH值降低0.8.

土壤离子态镉砷含量随铁基硅盐比例变化各异(图1(b)).土壤中离子态镉随铁盐增加先降低后升高,CK处理土壤镉为0.128mg/kg,处理F2-S8和F0-S10中土壤镉含量最低,分别为0.036和0.059mg/kg,降镉率为54%～71%(0.05);其次是F4-S6和F6-S4, 离子态镉浓度为0.07和0.106mg/kg (0.05);而F8-S2和F10-S0处理下土壤离子态镉增加约30%(0.05).土壤离子态砷呈现出与镉相反的趋势(图1(c)),离子态砷的含量随铁盐增加而降低,CK处理下,土壤离子态砷为0.034mg/kg,F10-S0处理土壤离子态砷含量最低,为0.014mg/kg,降低了59.9%(0.05);处理F0-S10,F2-S8离子态砷含量分别为0.065和0.047mg/kg,高于CK约40%～92% (0.05).综上,处理F4-S6和F6-S4之间镉、砷同步钝化效率产生交点(图1(c)).

不同字母表示处理间存在显著差异(0.05)

2.2 铁基硅盐对土壤镉、砷赋存形态分布以及土壤环境因子的影响

2.2.1 铁基硅盐对土壤pH值-Eh、土壤活性还原性物质及亚铁的影响 如表3所示,与CK相比,铁硅盐处理土壤pH值均有不同程度升高;其中FS处理升高约0.29,FSCa处理上升0.76(0.05),增幅12.5%,FSC处理增加0.45个单位,增幅7%,差异不显著.3个处理在一定程度上均降低了土壤Eh,其中FSCa处理土壤Eh最低,相比CK,降幅18.6%,其次为FSC处理,降幅11.2%,FS处理土壤Eh降低了7.0mV,无显著差异.

表3 各处理下土壤Eh和pH值

注:字母为Duncan检测结果,不同字母表示处理间存在显著差异(0.05).

由图2(a)可知,FS处理下土壤中活性还原性物质为0.29cmol/kg,高于对照14%,FSCa处理土壤中活性还原性物质最高(0.33cmol/kg),增幅27%(0.05),FSC处理土壤活性还原性物质水平与CK基本一致.土壤亚铁离子水平如图2(b)所示,30d后各处理下土壤中亚铁离子的含量均显著高于CK(0.05),其中FS处理最高,Fe2+含量为78.02mg/ kg,其次是FSCa,相较CK增幅11%,FSC处理Fe2+相对最低,为67.4mg/kg;60d后各处理下土壤Fe2+含量均有不同程度下降(0.05),Fe2+含量在51.9～56.9mg/kg之间,降幅15.5%～33.5%,FS处理降幅最大(0.01).

星号为LSD检验结果,*在0.05水平相关性显著;**在0.01水平相关性显著, 字母为Duncan检测结果,不同字母表示处理间存在显著差异(0.05)

2.2.2 铁基硅盐对土壤有效态及全量镉砷的影响 如表4所示,3个铁基硅盐处理下土壤有效镉含量降幅分别为8.85%,33.1%(0.05)和22.9%(0.05).除FSCa处理下土壤有效砷含量与CK一致,其他两个处理土壤中有效砷含量不同程度显著下降,降幅为8.82%和15.4%(0.05).铁基硅盐对土壤总镉、总砷含量影响不显著(表4),土壤总镉相差小于3.2%,总砷相差小于7.2%.

2.2.3 铁基硅盐对土壤不同形态镉的影响 由图3(a)可见,铁基硅盐可显著降低土壤可溶态镉含量,空白对照土壤可溶性镉含量为0.582mg/kg,占比58%,铁基硅盐及其钙、腐殖质复配处理可溶态镉分别为0.457,0.448,0.464mg/kg;显著降低22.4%,23%和20.2%(0.05),相对百分含量占比降至44.8%～46%(图3(b)).碳酸盐结合态镉含量随铁基硅盐的施用而增加,三个处理间碳酸盐态镉含量无显著差异,分别为:0.249,0.235和0.234mg/kg;相比CK (碳酸盐态镉为0.143mg/kg,占总镉比例为14.3%),增加了74%(0.05),64.9%(0.05)和64 %(0.05),占总量比增至22.8%～24.5%.FS和FSC处理土壤铁锰氧化态镉含量最高,分别为0.195mg/kg和0.202mg/kg,相比CK(0.148mg/kg)增幅31%和36%(0.05),占总镉比例均为19%,高于CK(14.9%);FSCa处理下铁锰氧化态镉为0.166mg/kg,相比CK增加12%,占总镉比例为17%.有机结合态镉含量在铁基硅盐处理下略有降低;其中FSCa处理有机结合态镉含量为0.058mg/kg,低于空白16.7%,其次是FS处理,为0.062mg/kg,降幅10.7%;FSC处理下有机结合态镉低于对照3.6%. 3组铁硅盐处理下有机结合态镉占总镉比例为5.9%～6.49%,略低于CK(6.95%).土壤残渣态镉含量在铁基硅盐处理下有不同程度的增加;FSCa和FSC处理下残渣态镉含量最高,均为0.06mg/kg,相比CK(0.053mg/kg),增加13.6%(0.05),占总镉比例为6.2%和5.8%,略高于CK(5.2%), FS处理下残渣态镉含量为0.057mg/kg,相比CK增加7.8%,占总镉比例5.5%.

表4 各处理下土壤总镉砷及有效态镉砷含量(mg/kg)

注:星号为LSD检验结果,*在<0.05水平相关性显著;**在<0.01水平相关性显著;字母为Duncan检测结果,不同字母表示处理间存在显著差异(<0.05).

字母为Ducan检测结果,不同字母表示处理间存在显著差异(<0.05)

字母为Ducan检测结果,不同字母表示处理间存在显著差异(<0.05)

2.2.4 铁基硅盐对土壤不同形态砷的影响 如图4(a)所示,CK处理土壤弱结合态砷为0.058mg/kg;铁硅复配剂处理弱结合态砷为0.056～0.061mg/kg;占总砷比例为0.4%左右.相比空白对照(2.58mg/kg),铝结合态砷在铁硅处理下显著降低,分别为1.94,1.84和1.86mg/kg;降低24.6%,28.7%和27.6%(0.05). CK处理土壤铝结合态砷占比总砷为17.5%,FS处理最低(12.7%),其次是FSCa(13.4%),FSC为13.6%,铁基硅盐将铝结合态砷平均占比降低4.3%.相比CK(6.0mg/kg),FS处理下铁铝氧化态砷有所降低(5.7mg/kg),降幅5%;FSC处理降低14.3%(0.05); FSCa处理降幅减弱.铁铝氧化态作为总砷主要组成部分,占总量比例为40.8%(CK),FS和FSC处理下,铁铝氧化态砷降至37%;FSCa处理铁铝氧化态砷占比42.5%.钙结合态砷在CK处理下为3.47mg/kg,FSCa处理下含量明显降低,降幅为15.4% (0.05);其他两个处理钙结合态砷含量分别为4.28和3.73mg/kg,增幅23.3%和7.6%;钙结合态砷占比总砷为23.5%(CK),其中FS和FSC处理下钙结合态砷比例最高,为27%,FSCa处理比例降低至21%.FS处理下残渣态砷含量相比CK(2.65mg/kg)显著增加26% (3.35mg/kg,0.05);其次为FSC处理(2.89mg/ kg),增加9.2%;FSCa处理下含量为2.69mg/kg.残渣态砷占总砷比例为17.9%(CK),FS和FSC处理占比21%,FSCa处理比例为19.6%.

2.3 铁基硅盐作用下土壤影响因子与土壤镉砷形态相关性

土壤碳酸盐态镉与其他几个形态镉表现出不同程度相关(表5a);其中,与可溶性镉呈极显著负相关(=-0.729,0.01),与铁锰氧化态和残渣态呈显著正相关(铁锰氧化态=0.745,0.01;残渣态=0.701,0.05);同时,有机结合态与可溶态镉呈正相关(=0.636,0.05).乙酸铵镉与可溶性镉呈正相关(=0.597,0.05),与碳酸盐结合态、残渣态镉及pH值呈显著负相关(碳酸盐态=-0.580,0.05;残渣态= -0.77,pH=-0.885,0.01);Eh与土壤残渣态镉呈负相关(=-0.596,0.05),与乙酸铵镉为正相关, (= 0.62,0.05),处理土壤中Eh和pH值呈显著负相关(=-0.628,0.05).同时,亚铁离子与土壤Eh表现为负相关(=-0.50),土壤活性还原性物质与土壤残渣态镉呈正相关(=0.52).

表5a 土壤pH值、Eh、Fe2+以及活性还原性物质与土壤不同形态镉相关性

Table 5a Correlation analysis of soil pH value、Eh、Fe2+、active reducing substance and cadmium forms

注:采用Person法检验结果,*在<0.05水平相关性显著;**在<0.01水平相关性显著.

表5b 土壤pH值、Eh、Fe2+以及活性还原性物质与土壤不同形态砷相关性

注:采用Person法检验结果,*在<0.05水平相关性显著;**在<0.01水平相关性显著.

土壤铝结合态砷与弱结合态砷呈负相关(= -0.592,0.05)(表5b),残渣态砷与钙结合态砷呈极显著相关(=0.73,0.01),乙酸铵态砷与铁铝氧化态砷呈正相关(=0.636,0.05).pH值与土壤铝结合态及钙结合态砷呈负相关(铝结合态=-0.599,0.05;钙结合态=-0.442),Eh与钙结合态砷则相反(Eh=0.51).

3 讨论

3.1 不同比例铁基硅盐对土壤离子态镉砷影响

重金属在土壤固-液相之间时刻发生着吸附-解吸、沉淀-溶解以及氧化-还原等过程,该过程表征金属在土壤中的迁移转化积累行为[22],土壤溶液中自由态重金属离子浓度是决定其生物有效性和毒性的关键因素[23].本实验结果显示,铁盐的增施降低了土壤离子态砷的含量,F10-S0处理下,离子态砷降幅60%,推测Fe3+在土壤中与砷酸盐形成难溶的砷酸铁沉淀(Ksp(FeAsO4)=2.16×10-18),抑制土壤中砷酸根离子的迁移活性.同时,三价铁进入土壤后,Fe3+将土壤中的砷(Ⅲ)氧化成为砷(V),其生理毒性被降低;铁结合土壤中的硫元素形成硫化铁或二硫化铁,与土壤溶液中的砷酸盐形成Fe-AsS、As2S3等物质[24];铁盐诱导的酸性土壤环境中土壤颗粒及氢氧化物表面携带大量正电荷,增强土壤对游离态砷酸根及亚砷酸根的吸附能力[25].随硅酸盐材料比例的增加,土壤离子态砷含量增加,离子态镉含量降低;施硅比例达80%时(图1(c)),土壤离子态镉降幅为72%,而土壤离子态砷增加38%.本文前期硅盐比例增加20%,土壤pH值增加0.9～1.6个单位,后期每增加20%,土壤pH值增加0.3个单位.硅酸盐中SiO32-水解生成的OH-,提高土壤pH值[26],当土壤pH值达到一定程度后,离子态镉与硅相互作用[27],土壤溶液中镉离子与SiO32-通过氧桥键合形成具有荧光特性的硅-镉复合物,降低了镉的迁移.以Fe-O-Si-Cd为结构单元的铁氧硅镉复合物的形成,是酸性和中性土壤中硅降低镉生物有效性的主要土壤化学机制[28].土壤中镉砷不同的有效态转换规律以及相左的电荷性质,导致了镉砷同步钝化效果难以同时较好实施.试验结果显示,当铁-硅比例介于4:6和6:4之间时,离子态镉砷钝化效率出现交集,同步降幅效率约为25～30%,交点位置靠近F6-S4处理(图1(c)),推测铁硅比例为5:5或5.5:4.5时,土壤离子态镉砷降幅比例同时达到最佳.

3.2 铁基硅盐对土壤中镉和砷赋存形态转化及稳定性影响

现有研究认为 Tessier 法中前3种形态(可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态)进入环境后易迁移转化为生物可利用形态[27].施硅改变了酸性、中性和碱性土壤固相镉形态的比例,促进土壤固相镉向无效态转化,显著提高土壤中可氧化态镉和残渣态镉占比(<0.05)[32],且随土壤pH值的升高而上升[29],土壤碳酸盐态镉与可溶态镉及铁锰氧化态镉间呈极显著相关,作为一个中间体,受土壤pH值调控(<0.05,表5a),对土壤镉活性影响极大.土壤中OH-浓度增加,氧化物胶体吸附结合能力增强, H+、Fe3+、A13+和Mn2+等竞争吸附能力减弱.羟基与镉离子形成的络合共沉物增加[29].蒋毅等[16]研究结果表明,三元复合调理剂降低土壤交换态镉砷含量,促进酸可提取态镉向铁锰结合态、有机结合态和残渣态转变,同时土壤砷从可溶交换态向难溶钙结合态转变.而有其他研究显示:硅肥的施用使土壤残渣态砷含量增加,交换态砷和钙型态砷降低[30].图3得知, FS处理下可溶性镉占比降至44%,碳酸盐态镉比例增加10%,铁锰氧化态比例增加5%,有机结合态占比降低0.5%～1.0%,残渣态占比增加0.5%～1.0%.推测硅酸盐矿物中的活性硅与土壤有效镉形成了聚硅酸凝胶镉-硅复合物,降低自由态镉含量,使土壤中弱酸可溶态镉向碳酸盐态、铁锰氧化态镉转变;FSC处理土壤可溶态镉转为碳酸盐结合态效率相较FS略有下降,铁锰氧化态镉增加36%,推测与腐殖酸的分子组成相关;高分子量的胡敏酸(HA)可提高土壤重金属的固持能力,抑制土壤重金属的植物有效性,而分子量更低的富里酸(FA)作用则相反[31].本文结果显示土壤中可溶态镉在铁基硅盐作用下,主要转变为碳酸盐结合态和铁锰氧化态;而土壤中有机结合态和残渣态镉占比差异相较CK变化为1%.

铁是土壤中最重要的氧化还原活性元素,铁循环控制着土壤有机物矿化,反硝化和重金属固定等过程,可高效定向调控镉砷活性[32].外源施用铁和锰可促进砷污染水稻土中铁锰氧化物形成及对砷的固定,吸附态砷含量显著下降,残渣态砷明显提高[33].铁基硅盐不改变土壤中镉砷的总量,通过调节土壤pH值、Eh环境及其他金属离子浓度改变镉砷在土壤中的赋存形态,影响其生物活性及毒性(表4),土壤pH值与土壤铝结合态和钙结合态砷分别呈负相关和正相关,在某种程度上促进土壤砷形态转变(表5b).由图4可知,土壤中铁铝氧化态含量占比最高(40%),其余依次为钙结合态、铝结合态、残渣态,弱结合态占比最低(为0.4%).推测铁基硅盐作用下铝结合态和铁铝氧化态转变为钙结合态和残渣态,固定了土壤中可交换态砷,由于土壤中弱结合态砷含量极低,铁硅处理对其组分影响较小.铁氧化物在土壤pH值6.5时表面带正电荷,镉(II)、砷(V)均可在铁氧化物表面形成三元络合物(FeO-As-Cd),铁氧化合物通过表面铁羟基吸附络合镉(II)、砷(V),形成内圈 Fe-O-Cd(As)化合物[34],因此铁硅盐的存在,能促进土壤镉砷由可交换态转变为较稳定态.

土壤中镉砷形态比例差异明显,镉主要以离子交换态存在,而可溶解性砷占比较低;且镉砷之间存在竞争吸附和竞争活化.后续研究将涉及土壤镉砷交互作用对各形态镉砷转化的影响,同时供试土壤的砷污染程度有进一步提高空间.综上所述,基于中轻度镉砷污染土壤,适量比例(5.5:4.5或5:5)铁基硅酸盐,配施少量腐殖质,可促进土壤可溶态镉转化为碳酸盐结合态;同时,将铝结合态和铁铝氧化态砷转变为钙结合态和残渣态砷,降低土壤镉砷迁移活性,有效抑制植物吸收,保障作物安全生产.

4 结论

4.1 离子态镉砷含量与硅酸盐-铁盐施用量互呈反比;铁硅施用比例介于5:5与5.5:4.5时,离子态镉砷降幅曲线产生交点,同步钝化效率为25%～30%.

4.2 外源铁硅盐的施用对土壤镉砷总量影响无显著差异,总镉相差小于3.2%,总砷小于7.2%. FSC处理对土壤乙酸铵态镉砷降幅为22.9%和15.4%(0.05).

4.3 FS处理土壤可溶态镉含量降低22.4%,碳酸盐结合态镉和铁锰氧化态镉增幅74%和31%.可溶态镉占比降低14%,碳酸盐结合态镉比例有效增幅10%.FS处理土壤铝结合态和铁铝氧化态砷含量降低24%(0.05),5%,钙结合态砷增加23%,残渣态砷增加26%.铁硅盐有效将可溶态镉转化为碳酸盐结合态和铁锰氧化态镉;将铝结合态和铁铝氧化态砷转化为钙结合态和残渣态砷.

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致谢：论文在修改投稿过程中得到了刘昭兵的帮助,在此表示感谢.

Effects of Iron-based silicon salts on fractions and transformation of cadmium and arsenic in soil environment.

GUAN Di1, WU Jia-mei1, XIE Yun-he1, CHEN Shan1, CHEN Jin1,2, PENG Hua1, JI Xiong-hui1*

(1.Key Laboratory of Prevention, Control and Remediation of Soil Heavy Metal Pollution in Hunan Province, Ministry of Agriculture Key Laboratory of Agriculture Environment in Middle Reach Plain of Yangtze River, Hunan Academy of Agriculture Sciences, Changsha 410125, China；2.Changsha Technology Innovation Center for Phytoremediation of Heavy Metal Contaminated Soil, Changsha 410125, China)., 2022,42(4)：1803～1811

To explore the effects of iron-based silicon on the bioavailability and transformation of cadmium (Cd) and arsenic (As) in soil, laboratory long-term flooding cultivation culture adsorption experiment were carried out with Cd/As mild co-contaminated soil. Different proportions of Fe-Si materials and various iron-silicon salt (FS) components in combination with humic acid (FSC) and metal oxide (FSCa) were studied in the Cd-As soil. The morphological changes of Cd and As in the soil treated with the above complex agents were evaluated. The results showed that the ratio of iron to silicon was increased by 10%, the soil pH value was decreased by 0.35. Under F2-S8treatment, ionized Cd in the soil was decreased by 71%. F10-S0treatment reduced As ion state by 59.9%, and the content of ionized Cd and As were inversely proportional to the application ratios of iron salts and silicates. The intersection of Cd and As passivation rates between F4-S6and F6-S4was found to be between 25%～30%. Soluble Cd was the main compound of total Cd in soil, representing approximately 58%; As was mainly present in Fe-Al oxidation state and Ca binding state, accounting for 40% and 23% of total As, respectively. The ratios of iron to silicon from about 5.0:5.0 or 5.5:4.5 could effectively convert Al-bound As and Fe-Al oxide-bound As to Ca-bound As and residue state As. Meanwhile, soluble Cd can be converted into carbonate state Cd and Fe-Mn oxides stateCd. In conclusion, the bioavailability of Cd and As in soil can be simultaneously reduced byiron-based silicon compounds.

silicdined iron；occurrence forms of cadmium and arsenic；carbonate bound cadmium；calcium bound arsenic；soil combined pollution

X131.3

A

1000-6923(2022)04-1803-09

官 迪(1988-),女,湖南临湘市人,助理研究员,硕士,主要从事农田重金属污染修复研究.发表论文5篇.

2021-09-02

湖南省重点研发计划项目(2021NK2029);湖南省农业科技创新资金资助项目(2017QN33);国家重点研发计划项目(2017YFD0801504)

*责任作者, 研究员, jixionghui@sohu.com