沈姿伶 侯苏芸 漆楚生

摘要：3D打印是一种全新的制造方式，具有快速成型和定制的独特优势。纤维素作为世界上最丰富的天然聚合物，与3D打印技术相结合已成为国际研究的热点。本文介绍了纤维素和常见纤维素衍生物的特点与应用领域，根据3D打印方法，分别综述了近年来二者在熔融沉积成型（FDM）和墨水直写成型（DIW）中的研究进展。

关键词：纤维素;熔融沉积成型;墨水直写成型;3D打印;纳米纤维素;纤维素衍生物

中图分类号： TS72  文献标识码： A DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.015

FDM and DIW in 3D Printing with Cellulose and Its Derivatives： A Review

SHEN Ziling  HOUSuyun  QI Chusheng*

（Key Lab of Wood Materials Science and Application，College ofMaterials Science and Technology，Beijing Forestry University，Beijing，100083）

（*E-mail：qichusheng@bjfu. edu. cn）

Abstract：3D printing is a new manufacturing method with unique advantages of rapid prototyping and customization. Cellulose is the most abundant natural polymer in the world，and the combination of 3D printing technology has become a hot topic of international research. This paper introduces the characteristics and application fields of cellulose and common cellulose derivatives，and reviews the research progress of both in fused deposition molding（FDM） and direct ink writing（DIW） in 3D printing methods in recent years，respectively.

Key words：cellulose;fused deposition modeling; ink direct writing;3D printing; nanocellulose;cellulose derivative

3D 打印技術又称增材制造技术，与传统的制造业不同，整个制造过程不需要模具、压模，实现了数字化设计和逐层精确制造，在精密制造、生物技术及医疗等诸多领域有巨大意义，研究成果层出不穷[1-3]。熔融沉积成型（FDM）是 3D打印中最常用的一种技术，因其操作简单、快速、成本低的特点，发展十分迅速[4-5]。FDM 线材常用的原料有聚乳酸（PLA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚碳酸酯（PC）、聚酰胺（PA）等热塑性材料。热塑性的线材在喷头处加热至半熔融状态，挤出至平台固化，根据切片模型设计逐层叠加。在打印过程中可使用不同材料分别挤出，打印出含有多种材料的成品，如图1（a）所示[6]。墨水直写成型技术（DIW）能够采用聚合物、水凝胶、陶瓷、塑料、食物及活细胞等作为墨水材料，在电子、组织支架、医药领域都有着广泛应用前景，其设备构造如图1（b）所示[6]。DIW要求墨水材料具有良好的剪切变稀特性及黏弹性，使储存在料筒中的墨水材料从喷头挤出后能够保持逐层叠加不坍塌。打印成品通常需要进行干燥、加热或烧结等后处理步骤，硬化改善其机械性能[6-7]。

随着人们对生态环境及可持续发展的重视，开发可用于3D打印的生物质材料开始受到广泛关注。纤维素作为植物的主要成分之一，是一种来源广泛且可持续的天然高分子原材料，与合成的高分子材料相比，具有可再生、可降解、价格低廉、储备量丰富等优点。纤维素在达到熔点前会发生热分解，因此未经过化学改性的纤维素材料被认为不适合直接作为3D 打印的原料，多作为增强材料与聚合物复合，起到增强 FDM线材机械性能、降低成本的作用[8-9]。此外，纤维素溶液和水凝胶具有剪切变稀的特性，能够满足 DIW对原料的要求[10]。本文总结和分析了近年来纤维素及其衍生物在FDM与DIW两种3D打印技术中的研究进展和潜在应用。重点分析了纳米纤维素作为增强材料在 FDM 中发挥的作用，对纤维素及其衍生物 DIW 墨水的特点进行对比研究，为纤维素基材料在3D打印中的应用研究提供参考。

1 纤维素及其衍生物的类型与特性

纤维素是地球上最丰富的天然聚合物之一，存在于木材、棉花、大麻和其他植物中，藻类、被膜动物和部分细菌也可以合成纤维素[11]。纤维素的重复单元为纤维素二糖，单元间通过β-1，4-D-糖苷键链接（如图2所示），其化学结构式为（C6H10O5）n ，n 为纤维素的聚合度，常用DP 表示。

纤维素链的每个脱水葡萄糖单元（AGU）中存在 3个活性羟基，一个伯羟基位于 C6，2个仲羟基位于 C2和 C3。缩聚形成的聚合物在链的2端有着不同的化学性质，一端含有1个由糖苷键（非还原性端）连接的异位 C原子，而另一端有1个与醛基（还原性端）平衡的D-吡喃糖基[13]。

根据不同的结构对纤维素及其主要衍生物进行分类，如表1所示。微晶纤维素（MCC）是由天然纤维素水解至极限平衡聚合度得到，具有结晶度高、聚合度低的特点[14]。纳米纤维素通常指至少有1个维度尺寸在1～100 nm 范围的纤维素，根据纳米纤维素的结构特点主要分为3大类：机械法制备的微纤化纤维素（MFC）、酸水解化学法制备的纤维素纳米晶体（CNC）及细菌合成的细菌纤维素（BC）[15-16]。纳米纤维素因其高强度、高刚度、大长径比等优点，被认为是制备生物纳米复合材料的理想增强材料[17-18]。

纤维素醚和酯是纤维素的重要衍生物，作为增稠剂、黏合剂、乳化剂、涂料、膜和塑料等广泛应用于商业产品中。纤维素酯具有较好的热塑性，常用的纤维素酯包括醋酸纤维素（CA）、醋酸丙酸纤维素（CAP）、醋酸丁酸纤维素（CAB）、硝化纤维素等[19]。纤维素醚是一种含量丰富、成本低，具有溶解性好、化学稳定性高、安全等优异性能的绿色材料[20]。相较于纤维素的溶解性能，部分纤维素醚具有较好的溶解性，常见的水溶性纤维素醚包括羧甲基纤维素（CMC）、甲基纤维素（MC）、乙基纤维素（EC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）和羟丙基甲基纤维素（HPMC）。通过改变纤维素醚中的基团，可以生产出不同性能的纤维素醚，包括保水能力、表面活性和假塑性等，这使它们在食品、药品、化妆品和其他商业产品中有着许多应用。

2 纤维素在3D打印中的应用

2.1 纤维素在FDM 中的应用

纳米纤维素低密度、超细结构和高强度的特点在增强材料领域具有广泛的应用前景。许多研究表明，添加少量纳米纤维素对聚合物性能提升具有一定潜力，能有效改善3D打印产品性能，如表2所示。PLA作为FDM 常用的打印材料之一，存在热稳定性较差、结晶度高、脆性大等缺陷。研究表明，添加少量（质量分数1%～5%）纳米纤维素可以在一定程度上弥补这些缺陷，同时保持材料可生物降解的优势[26-27]。

Ambone 等人[32]对模压成型与 FDM 打印产品的机械性能进行对比研究，结果表明模压成型的 PLA产品具有更高的抗拉强度和模量。加入质量分数1%的 CNF后，2种方法制备产品的机械性能均得到提升，其中 FDM 打印产品性能提升明显，抗拉强度和模量分别提高84%和 63%。通过 X射线断层扫描，发现 CNF 的加入减小了复合材料中的空隙。差示扫描量热结果表明，CNF可加速3D打印时PLA 的成核与结晶，使PLA结晶度提高14%。该研究表明，加入纳米纤维素后，PLA材料中的孔洞明显减少，有利于成核和结晶，进而提高复合材料整体的机械性能。

同样 Wang 等人[29]对比了不同含量纳米纤维素/ PLA线材的机械性能，随着CNF含量的增加，复合材料的力学性能呈现先增大后减小的趋势，当 CNF 含量为2.5%时，材料机械性能最好。添加量达5%时， CNF在PLA基体中部分团聚，开始出现缺陷。此外，不同形貌结构的纤维素对聚合物性能的影响存在差异，高长径比的 CNF 和高比表面积的 CNS 对 PLA 有着较好的成核与增强效果，为合理选择生物聚合物的成核/增强剂提供思路[34]。

纤维素表面存在大量羟基具有亲水性，与疏水性的高分子聚合物间存在界面相容性问题，不利于纤维素在复合材料中的分散，从而影响纤维素的增强作用与添加含量。为解决这一问题，通常需要加入偶联剂或对材料进行表面改性，改性方法如表3所示。目前常见的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和异氰酸酯偶联剂等，偶联剂通过水解缩合与纤维素表面的氢键结合，另一端与聚合物表面连接，从而使2种极性不同的材料界面偶联[35-36]。Wang 等人[37]在原料处理过程加入硅烷偶联剂（KH 550）与聚乙二醇（PEG），改善了纤维素与PLA 的相容、流动性，得到微/纳米纤维素含量高达30%的 PLA复合线材。其3D打印成品与PLA相比具有相同的机械强度，这种高纤维素含量的3D打印材料与市面上传统的塑料 3D打印材料不同，具有和木材类似的加工特点，可以轻易地进行刨、锯、抛光等工序。Frone等人[38] 发现CNC和过氧化二异丙苯（DCP）偶联剂表现出成核活性，加入 DCP后 PLA/PHB 结晶度从16%提高到38%，而 PLA/PHB/CNC/DCP 复合材料结晶度可达43%，偶联剂改善了CNC在聚合物中的分散与界面黏合性，复合材料热稳定性也有所提升。

此外，通过对纤维素表面进行接枝共聚等处理，降低表面极性，同样能促进纤维素与聚合物的结合。Dong等人[28]通过开环聚合将L-丙交酯单体接枝到CNF 上，形成 PLA接枝纳米纤维素纤维（PLA-g-CNF）。将PLA-g-CNF和PLA在氯仿中混合并干燥，熔融挤压制备出用于3D打印的 PLA-g-CNF/PLA 复合线材。接枝的 PLA 在 CNF 表面形成一层薄PLA 壳层，减少 CNF 与 PLA混合时的团聚现象，同时保持 CNF 原有的形状和大小，且不降低其作為增强材料的效果。

2.2 纤维素在DIW 中的应用

纤维素DIW墨水配方主要分为2大类，纳米纤维素水凝胶及纤维素溶液，如表4所示。研究表明纤维素溶液及水凝胶在剪切力的作用下，缠结的纤维破裂，导致纤维重新定向排列、黏度降低，出现剪切变稀行为，在低剪切速率下具有明显的弹性行为;随着剪切速率的上升，黏度下降几个量级，具有良好的可挤出性，这样的特性使二者作为 DIW 原料成为可能[10]。

纳米纤维素水凝胶作为 DIW 原料时，其粒子排列对3D打印成品的结构和性能都有一定影响。Haus⁃mann等人[41]研究了 CNC高浓度墨水中粒子排列与剪切力的关系，发现施加的剪切应力克服墨水的屈服应力时，CNC 水凝胶在剪切力作用下发生定向排列，如图3所示。可以使用简单的比例关系来量化粒子在剪切力作用下所需的时间。该研究在3D打印过程产生剪切力诱导定向排列有着重要意义，为所需的喷嘴尺寸，打印条件和流变特性设计提供定量参数。

纳米纤维素具有较高的长径比，使其在纵向上有着更高的力学强度，剪切力诱导产生的定向排列使打印方向上出现增强。受木材等生物质材料细胞结构的启发，Siqueira 等人[10]模仿细胞结构，以质量分数20%CNC 为原料进行3D打印，得到具有特定力学性能的细胞结构3D打印产品，为制造可持续发展的定向增强材料提供新思路。同样，Gladman等人[42]利用纳米纤维素的各向异性溶胀特性，模拟花瓣、叶片特征打印出纳米纤维素水凝胶样品，通过水中浸泡及温度变化可改变形状，形成复杂的三维形状，如图4所示。

与纳米纤维素水凝胶不同，纤维素溶液的制备通常需要特定溶剂。由于纤维素内部有着庞大的氢键网络系统，纤维素难以被水和常规溶剂溶解。目前纤维素的溶剂体系有离子液体[52]、碱溶液[53-54]、 NMMO[55-56]、LiCl/DMAC[57-58]和低共熔溶剂（DES）[59-60] 等，这些溶剂能够在不同条件下溶解纤维素，得到具有剪切变稀性质的纤维素溶液。Markstedt等人[48]将4%BC 溶于1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Emim]Ac）离子液体中，流变学分析结果表明，纤维素溶液具有剪切变稀的现象，在具有良好挤出性能的同时能够保持打印结构不坍塌。Lai 等人[49]制备了 CNC/DES墨水，通过添加丙烯酸和氯化铝进行 DIW 打印，得到一种具有良好拉伸和导电性能的纳米凝胶传感器。复合墨水中，CNC 溶于 DES 形成物理网络结构，赋予墨水剪切变稀的特性。丙烯酸（AA）和氯化铝形成离子交联网络，这种双网络结构使复合墨水的机械和拉伸性能提高。测试发现，3D 打印制备的凝胶传感器能够感知大变形，此外，与 CNC水凝胶打印产品相比，DES/CNC 打印产品具有更高的环境稳定性，为环保型可穿戴式传感器的快速制造提供新的方案。

3 纤维素衍生物在3D打印中的应用

3.1 纤维素衍生物在FDM 中的应用

纤维素衍生物主要包括纤维素醚与纤维素酯，其中以羟丙基纤维素（ HPC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、醋酸纤维素（ CA）在 3D 打印中应用居多，如表5所示。HPC 是一种非离子型纤维素醚，由于其具有良好的水溶性和黏结性，被广泛用于膜及胶囊材料，在释药领域有着广泛的应用[61]。利用 FDM 技术，Melocchi等人[62]设计了一种中空结构的组合胶囊，由超过90%HPC 与 PEG 复合，通过 FDM 技术制备的释药胶囊与注塑成型的胶囊同样有着延迟释药的特性。Chai 等人[63]首次验证 FDM 3D 打印技术制造的胃内悬浮缓释片的可行性，研制出一种外壳搭载药物的 HPC 中空药片。低密度的 HPC 外壳使得药品具有悬浮缓释的特性，在体内外均观察到长时间的漂浮和释放，该药片与市售的药品相比，具有2倍以上的生物利用度，能够降低服药数量和频率。

相较于向药品中加入分解剂来实现快速分解的传统方法，FDM 可通过计算机辅助设计来构建复杂几何形状的药片，并控制线材的配方达到调整分解速率的结果。Arafat 等人[64]制备了 HPC 笼形胶囊，如图5所示，通过改变间距来调控分解速度，无需分解剂即可快速崩解和溶出;打印间隔为1 mm 的样品，在胃液模拟的酸性条件下4 min结构分解，满足快速释放药物的标准。除 HPC 以外，EC 和 HPMC制备的 FDM 线材同样适用于胶囊打印，在装载及缓释药物方面具有一定潜力[65-67]。

醋酸纤维素（ CA）是一种常见的纤维素酯，添加适量增塑剂可实现热塑性加工，研究表明 FDM 的 CA 线材同样能够通过添加增塑剂来制备，且具有良好的可打印性[68-69]。降低弹性模量/硬度比是改善 CA 线材可打印性的有效方法，Gioumouxouzis等人[69]以质量分数25%的柠檬酸三乙酯为增塑剂，制备的 CA 线材弹性模量/硬度比为13.88，与市场上的线材类似，具有较好的可打印性。Boehler等人[68]在 CA 中加入质量分数28.9%增塑剂，得到一种可应用于工业 CA 线材。其3D 打印产品孔隙率低至1%～3%，力学强度与注塑方法相近，甚至高于注塑成型产品。

3.2 纤维素衍生物在DIW 中的应用

DIW 技术中，含有细胞的可打印混合物被称为生物墨水，HPMC安全稳定的特性使其具有作为细胞封装材料的潜力。Montheil等人[70]制备了可调控硅烷化比例的HPMC基质，与细胞缓冲液混合后得到可用于3D打印的生物墨水。通过对比生物墨水和其3D打印样品中人体细胞活性，发现该生物墨水经过3D打印7天后依然保持细胞活性。与纤维素DIW打印产品类似，纤维素衍生物同样存在着打印精度较差、干燥后易变形等问题。为提高 DIW 打印产品的精度，降低成本，Thibaut 等人[71]提出一种高固含量的墨水配方，对不同固化方法产生的形变进行比较。研究发现质量分数30%纤维素和质量分数12.5%羧甲基纤维素（CMC）打印的产品具有较好的挤出性，打印样品经过乙醇溶剂交换固化后产生的收缩形变从36%降低到24%，提出根据收缩率进行高度补偿的方法，改善打印产品的精度，如图6所示。

与制备纤维素溶液类似，为得到适用于 DIW 的纤维素酯墨水，通常需要添加適当的溶剂，如丙酮、二甲基亚砜等[72]。虽然纤维素酯已广泛应用于塑料、涂料和纺织等领域，但由于溶剂对环境的影响和回收问题，目前在 DIW领域应用较少。Zuo等人[73]用PLA/ CA（7∶3）溶于二氯甲烷/二甲基甲酰胺的混合有机溶剂中，发现溶液具剪切变稀行为，适合作为 DIW墨水使用，打印的PLA/CA支架具有生物可降解、低成本的优势，在生物医药领域有着潜在的应用前景。 Pattinson 等人[74]将 CA 溶解在丙酮中，得到用于 DIW的黏性溶液，溶液从喷头挤出后丙酮迅速挥发，逐层叠加得到固态的CA产品，如图7（a）和图7（b）所示。研究表明，质量分数25%～35%CA 更适合3D打印，其打印的力学试件强度和杨氏模量分别为45 MPa 和2.2 GPa，如图7（c）所示。

4 结语与展望

3D 打印技术作为一项革命性的新技术，必将对传统的制造模式产生深刻的影响。近年来，随着纤维素和3D打印应用研究的深入，人们开始将二者结合，开发纤维素基3D打印材料。

本文对 FDM 中添加纳米纤维素后聚合物的机械性能进行总结，发现添加少量纳米纤维素能够有效增强聚合物的机械性能。加入偶联剂或对材料进行表面改性，能够改善纤维素与聚合物界面相容性问题，提高打印产品的性能，使高含量的纤维素配方成为可能。纳米纤维素水凝胶和纤维素溶液均具有剪切变稀的特性，是 DIW 的理想墨水材料，在组织工程、医药、柔性传感器领域有着一定的应用潜力。纤维素衍生物在3D打印中的应用以纤维素醚为主，纤维素醚安全稳定的特点使其适用于药片和细胞封装的材料。 CA作为最常见的纤维素酯，打印产品性能与市面上常用的3D打印材料类似。

在未来的研究中，可针对原料的配方进行讨论，提高纤维素在FDM线材中的含量与线材的机械强度，开发更多适用于 DIW技术的溶剂体系，改善打印产品精度。充分利用纤维素及其衍生物绿色安全、生物相容性好的特点，与生物医药学科结合，开拓纤维素在 3D打印中的应用。随着3D打印技术的迅速发展，其原料必将逐渐转向纤维素等生物质材料，向绿色环保、高附加值的复合材料方向发展。

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（責任编辑：董凤霞）