苗文康 杨桂花 李凤凤 彭建民 蒋启蒙 陈嘉川

摘要：为了提高造纸废液的利用价值，在未加硫源和活化剂的前提下，以桉木硫酸盐废液为原料，在不同煅烧温度下制备了硫掺杂多孔碳材料，并将其应用于锂离子电池负极材料。在600℃下煅烧制备的多孔碳材料（黑液-600）初始放电比容量高达688 mAh/g，首次库伦效率53.96%，在较大的充放电电流密度下（2 A/g），仍然可以保持150 mAh/g左右的充放电比容量，1 A/g 的电流密度下循环1000次比容量保持率为68%，展现了良好的循环和倍率性能。通过X射线衍射仪（XRD）、拉曼光谱仪（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、元素分析、比表面积及孔径分布、 X射线光电子能谱仪（XPS）等表征，结果显示黑液-600具有较大层间距（0.392 nm），2.94%的硫掺杂，含有丰富的缺陷、孔結构且具有190.8 m2/g 的比表面积，这种多孔结构和元素掺杂使得碳材料具有优异的电化学活性和稳定性。

关键词：制浆黑液;多孔碳;自活化;硫掺杂;锂离子电池

中图分类号： TS721  文献标识码： A DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.001

Preparation of Multi-pore Carbon Based on Black Liquor from Kraft Pulping and Its Application in Lithium Ion Battery Anode Materials

MIAO Wenkang  YANGGuihua*   LI Fengfeng  PENG Jianmin  JIANG Qimeng  CHEN Jiachuan*

（State Key Lab ofBio-based Materials and Green Papermaking/Key Lab ofPulp and Paper Science and Technology ofEducation Ministry ofChina，Qilu University of Technology（Shandong Academy ofSciences），Jinan，Shandong Province，250353）

（*E-mail：ygh2626@126. com;chenjc@qlu. edu. cn）

Abstract：In order to increase the utilization value of papermaking waste liquid，sulfur-doped porous carbon using black liquor from kraft pulping as raw material，was prepared at different calcination temperatures without adding sulfur source and activator，and subsequently uti?lized as anode material for lithium ion batteries. The specific discharge capacity of porous carbon material calcinated at 600℃（black liquor-600） was as high as 688 mAh/g and the first time coulomb efficiency was 53.96%. At charge and discharge current density of 2 A/g，black liquor-600 could maintain a specific charge and discharge capacity of approximately 150 mAh/g; at current density of 1 A/g the capacity re?tention rate after 1000 cycles of which was 68%，showing good cycle and rate performance. After further characterized by XRD，Raman spectroscopy，SEM，TEM，elemental analysis，surface area and pore size distribution，and XPS，it was revealed that black liquor-600 had large layer spacing of 0.392 nm，sulfur doping of 2.94%，specific surface area of 190.8 m2/g，as well as abundant defects and pore structure ，endowing such carbon materials with excellent electrochemical activity and stability.

Key words：pulping black liquor; porous carbon; self-activation;S- doped; lithium-ion batteries

21世纪以来，随着科技和经济的飞速发展，大量石化资源如煤、石油、天然气等被快速消耗，而且这些不可再生资源在消耗过程中对环境带来了巨大污染，使大气中的可循环碳浓度急剧升高。因此，迫切需要一种经济、环保、高效的方法来有效缓解人类面临的能源与环境危机[1]。自然界中储量丰富的可再生生物质资源引起了研究者们的极大兴趣。文献资料表明，1 g木质素中约含有2.27 kJ 能量，而全球木质素年产量约70亿t，这其中所蕴含的能量是年产石油的15～20倍[2-3]，这些可再生植物资源的高效利用将是解决能源与环境危机的有效途径之一。gzslib202204041516

众所周知，化学法制浆过程就是保留木质纤维中纤维素和部分半纤维素组分，降解溶出木质素组分的过程，制浆过程中形成含有木质素等溶解有机物和残碱类无机物为主要固形物的黑液[4]，致使黑液的生化需氧量（BOD）高达5000～ 40000 g/L，因此，制浆黑液需要进行碱回收处理[5]。将制浆黑液浓缩后进行燃烧以回收热量[6]，同时回收黑液中残碱[7]，但燃烧会造成木质素资源的浪费，也对环境产生污染。因此，迫切需要一种经济、环保、高效的处理方式对木质素组分进行高值化利用以提高制浆黑液的利用价值[8]。

可充电的锂离子电池（LIBs）因其具有清洁环保、高比容量、高稳定性等诸多优点，被广泛应用于电子产品、电动汽车等领域。目前，LIBs 负极材料为石墨，主要基于石墨材料在锂离子充放电过程中可以保持良好的容量和循环稳定性，但随着大容量储能设备的发展，传统的石墨材料存在较低充放电容量和较差倍率性能等缺陷，使其应用范围受到了限制[9]。为了弥补石墨材料的缺陷，生物质碳材料（如洋葱[10]、稻草[11]、棉花[12]、松叶[13]、花生[14]、玉米芯[15]、海藻[16]等）被开发用作LIBs负极材料，这种生物质碳材料拥有特殊的三维多孔结构和特定的元素掺杂，其相比石墨具有更加优异的电化学性能。

杂原子（N、S、P）掺杂是一种可以增加碳材料层间距的有效途径[17-18]，较大的层间距可以为锂离子提供更多的嵌入空间[19-20]，还有助于提高材料的导电性[21-23]，多嵌入离子和好的导电性可以显著改善 LIBs 的电化学性能。

本研究通过直接在惰性氛围下煅烧硫酸盐制浆黑液，通过自活化和原位硫掺杂的方式，在未加任何活化剂和硫源的条件下，制备了一种硫掺杂多孔碳，并将其应用于LIBs 负极材料，探讨硫掺杂多孔碳的成因及其电化学性能，并与传统石墨负极材料进行比较，研究结果可为制浆造纸废液在储能材料上的高值化利用提供新思路和新途径。

1 实验

1.1 材料及试剂

绝干桉木片，购于山东某浆厂;氢氧化钠、硫化钠、盐酸、硝酸银，均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司;木质素磺酸钠，购于阿拉丁试剂公司。

1.2 黑液制备

本研究所用黑液为桉木硫酸盐制浆黑液，具体制浆过程如下：取20 g 的绝干桉木片，加入100 mL去离子水。制浆工艺条件为：用碱量21%（以 Na2O计），硫化度25%，最高温度170℃，保温时间90 min。蒸煮结束后，用浆袋将黑液挤出留作实验备用。

1.3 黑液基硫掺杂多孔碳的制备

取100 mL上述制浆黑液放于105℃烘箱中干燥数小时，将干燥后的黑液残渣放于研钵中进行研磨，取2 g研磨好的粉末置于刚玉方舟中，在惰性气体氮气保护下进行不同温度（500～ 800℃）的煅烧，煅烧条件为：以 2℃/min 的升温速率升温到300℃保温3 h，然后以5℃/min 的升温速率升温到X℃（X=500～ 800）保温3 h，随后自然冷却，将产物放于预先配好的1 mol/L 的盐酸溶液中持续搅拌12 h，抽滤清洗至滤液呈中性并无 Cl（滴入硝酸银无白色沉淀产生），60℃干燥12 h制备得到不同温度的黑液基硫掺杂多孔碳材料，标记为黑液-X（X=500～ 800℃）。

对照样制备方法：取 2 g木质素磺酸钠置于刚玉方舟中，在氮气环境下以2℃/min 的升温速率升温到300℃保温3 h，然后以 5℃/min 的升温速率升温至600℃保温3h，自然冷却，将产物放于预先配好的1 mol/L 的盐酸溶液中持续搅拌12 h，抽滤清洗至滤液呈中性并无 Cl，60℃干燥12 h 备用，标记为木钠-600。

1.4 材料表征

使用德国 D8 X 射线衍射仪（XRD，德国布鲁克 AXS有限公司）对材料进行表征，采用铜靶Kα射线，入射波长λ=1.5406 ?;通过 Regulus8220扫描电子显微镜（SEM，日本日立技术公司）和JEOL-2100高分辨透射电子显微镜（TEM，日本电子）对材料微观结构进行观察;采用 LABRAM-HR800激光共聚焦拉曼光谱仪（美国）对材料进行拉曼光谱分析，所选激光器的波长为532 nm;采用ElementarUnicub元素分析仪（德国）对材料进行元素分析;采用 ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪（XPS，美国赛默飞世尔科技公司）对材料进行表征，C 1s 峰校正为284.8 eV;

材料电化学性能测试分别在武汉蓝电和上海辰华660E 电化学工作站上进行。

1.5  LIBs负极电极片的制备及LIBs半电池的组装

为了测试材料的电化学性能，组成了扣式CR2025半电池，按照质量比为活性物质∶聚偏氟乙烯（PVDF）∶乙炔黑=8∶1∶1，取100 mg 黑液基硫掺杂多孔碳材料（以下简称多孔碳材料），12.5 mg PVDF 和12.5 mg 乙炔黑，放于研钵中研磨15 min，研磨后放入小坩埚中加入0.8 mL N-甲基吡咯烷酮，在室温下搅拌8 h成为黏稠浆液，将这些浆液倒在铜箔上，用涂膜器涂成150μm 的厚度，在60℃下干燥后转入110℃真空烘箱中，干燥12 h后，将样品裁成直径为12 mm 的圆片，作为电极片备用，多孔碳材料的负载量约为1.0～ 1.4 mg/cm2。LIBs 的组装是在水氧含量均小于0.01 cm3/m3的手套箱中进行，按照负极壳、负极片、隔膜、锂片、垫片、弹簧垫片、正极壳的顺序，中间滴加6～8滴电解液（电解液为：溶剂碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）体积比1∶1的混合液，溶质1 mol/L 的六氟磷酸锂（LiPF6），组装完成后静置24 h，随后进行电化学性能测试。

1.6 电化学性能的测试

电池的循环和倍率性能在藍电测试系统上进行测试，充放电的电流密度为0.1～ 2.0 A/g;循环伏安（CV）和电化学阻抗（EIS）在上海辰华660E 电化学工作站上测试，循环伏安的测试电压窗为0.01～ 3 V，扫描速度为0.1 mV/s，循环次数5次，电化学阻抗测试的高频区为105 Hz，低频区为0.01 Hz。gzslib202204041516

2 结果与讨论

2.1 桉木硫酸盐黑液的化学成分分析

对桉木硫酸盐制浆黑液进行化学成分分析，结果如表1所示。由表1可以看出，黑液中含有较高的固形物（170.5 g/L），其中有效碱的含量为6.24 g/L，表明蒸煮过程中有部分碱液未参与反应，黑液中总碱为39.27 g/L，这些碱均以钠盐（主要是有机钠盐和无机钠盐）的形式存在于黑液中。

2.2  XRD及拉曼光谱分析

多孔碳材料的 XRD及拉曼光谱分析结果见图1。多孔碳材料的晶面间距见表2。从图1（a）可以看出，在2θ为 24.26°和 42.91°处分别对应多孔碳材料的（002）和（100）晶面，这种无定形结构有利于锂离子在充电和放电时的嵌入和嵌出[24]。黑液-600（002）晶面的衍射位置相比木钠-600的衍射位置发生小角度偏移，根据布拉格方程，计算出黑液-600（002）晶面的层间距为0.392 nm>木钠-600（0.367 nm）>石墨（0.336 nm）。这意味着黑液衍生的多孔碳材料有更大的层间距，大的层间距可以在充放电时容纳更多的锂离子，从而提高材料的电化学性能。

拉曼光谱被广泛应用于表征多孔碳材料结构的微观变化，所有多孔碳材料的拉曼图被拟合成4个高斯峰，如图1（b）所示，分别是位于1180 cm1处的 I峰、位于1350 cm1处的D峰、位于1506 cm1处的D"峰和位于1584 cm1处的G峰，其中G峰用来表示二维六边晶格内碳原子在 sp2杂化轨道内的伸缩震动，D 峰用来表示多孔碳材料中的缺陷和混乱程度[22]。通常用 D峰和G峰的积分强度来表示多孔碳材料的石墨化程度及多孔碳材料中缺陷的多少。ID ∶IG 比值越大，表示多孔碳材料内部混乱程度越高，缺陷越多。黑液-600的ID ∶IG 为2.17，大于木钠-600的 1.74，这表明黑液- 600内部有着更多的缺陷，原因可能是层间距的增加和杂原子的掺杂，这一结果与XRD 的结果相对应。 2.3  SEM及TEM表征

为了进一步了解所合成多孔碳材料的微观形貌，对不同样品进行了 SEM 及 TEM观察，其结果如图2所示。从图2（a）和图2（b）可以看出，木钠-600为块状结构，大小不均匀，表面光滑平整，无孔洞;从图2（c）和图2（d）可以看出，黑液-600虽然也是块状结构，但与木钠-600不同，黑液-600存在大量类似蜂窝状的孔洞，这对于锂离子的嵌入和嵌出过程非常有利。造成这种结构的原因可能是在硫酸盐制浆过程中有大量未被消耗的NaOH 和Na2S存在于黑液中，在煅烧过程中起到活化造孔的作用，因此，造成了这种多孔形貌的出现。从图2（e）可以看出，木钠-600有大孔存在，但是表面较光滑。从图2（f）可以看出，黑液-600有大量的薄层蜂窝状多孔结构的存在，这进一步确定了两者微观结构的不同，证明了残碱的自活化作用是有效的。

2.4  XPS及元素分析

为了进一步了解黑液-600的表面元素及相关化学键的存在情况，对黑液-600进行了XPS分析，分析结果如图3所示。从图3可以看出，黑液-600主要元素为 C、O、S 3种元素，相对应的元素含量分别为86.99%、10.66%、2.35%。高分辨 XPS 谱图分别为C 1s、O 1s、S 2p，用来进一步确认表面元素的存在形式。其中，C 1s 峰可以被拟合成位于 284.03、284.8、286.72和 289.21 eV 的4个高斯峰，分别对应C—S—C、 C—C/C=C、 C—O、 C=O 化学键[22-23]， C—S—C化学键确定了掺杂硫元素的存在; O 1s峰被拟合成位于531.0、532.31和534.10 eV 的3个高斯峰，分别对应 C=O、C—O、S=O/S—O 化学键; S 2p 峰被拟合成位于163.85、164.86和 169.40 eV 的3个高斯峰，分别对应S 2p3/2、 S 2p1/2、 S—O/S=O[14]，S 2p3/2、 S 2p1/2也进一步表明了 C—S—C 化学键的存在，这与C 1s 的结果一致。

为了确定材料中硫的掺杂量，对不同样品进行了元素分析，分析结果如表3所示。从表3可以看出，与黑液相比，黑液-600和木钠-600均有较低的氧含量，主要原因是煅烧过程中含氧官能团会发生脱落，导致碳的含量相对增加，氧的含量相对降低，黑液- 600的硫掺杂量为2.94%，这一结果与 XPS 的结果相符。

2.5 比表面积及孔径分析

为了进一步了解多孔碳材料的多孔结构，对其进行了比表面积和孔径分析，不同样品在196.15℃下的氮气吸附-脱附曲线如图4所示。从图4（a）中可以看出，木钠-600相比黑液-600有较低的氮气吸附，黑液-600的比表面积虽然仅有190.8 m2/g，但相比于木钠-600的37.8 m2/g仍然有较大提升，这表明黑液中残碱起到了活化造孔、增加比表面积的作用。从图4（b）可以看出，黑液-600的孔径主要集中在10 nm 以内，为典型的介孔材料，对应的孔体积为0.289 cm2/g。这种高比表面积和分级多孔结构可以展现出良好的电化学性能，尤其在倍率性能上，因此制备的黑液-600可以很好地应用在锂离子电池负极材料上。

2.6 电化学性能

图5为不同温度和不同材料的循环及倍率性能。图 5（a）为不同温度下煅烧的多孔碳材料所展现的充放电倍率性能，充放电电流密度分别为100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1 A/g、2 A/g、100 mA/g，黑液-600表现出优良的倍率性能，初始放电比容量高达688 mAh/g，在2 A/g 的高电流密度下，依然可以维持155 mAh/g左右的充放电比容量，当电流密度再次回到100 mA/g 时，充放电比容量又回到了300 mAh/g左右，展现了良好的电化学倍率性能。图5（b）为是黑液-600、木钠-600、石墨3种多孔碳材料在不同电流密度下的充放电性能，黑液-600相比其他两种材料充放电性能明显增强，尤其在2 A/g 高电流密度下，石墨的性能几乎衰减到0，但黑液-600依旧保持在150 mAh/g左右的可逆充放電比容量。图5（c）为不同温度下制备的多孔碳材料在低电流密度下都表现出非常稳定的循环性能，在100次充放电的过程中容量几乎没有衰减。图5（d）为1 A/g 的高电流密度下不同材料的循环性能，在充放电循环1000次后，黑液-600的比容量保持率依然高达68%，且库伦效率维持在97%以上。gzslib202204041516

随后对黑液-600进行了循环伏安（CV）和电化学阻抗（EIS）测试，测试结果见图6。从图6（a）可以看出，第一圈在0.96 V左右出现不可逆还原峰，这是由于 SEI（Solid Electrolyte Interphase）膜的形成造成了材料不可逆的容量损失[25]，随后的4个循环中重合性较好，表明黑液-600有一个良好的循环稳定性。图6（b）表示的是黑液-600第1、2、5、10次的充放电比容量，初始放电比容量高达688 mAh/g，首充的库伦效率为53.96%，首充过后，前10次的充放电比容量保持率为88.2%，表现出良好的循环稳定性。通過对电极材料进行不同扫描速率（0.1～1 mV/s）的循环伏安测试可以得出电极材料的容量贡献类型，如图6（c）所示，材料电极的容量贡献可以被合理分成两部分：由扩散控制的嵌入过程（‘C1）和由表面控制的容量贡献（‘C2），根据公式i=avb[26]，此处i表示电流，v 表示扫速，a 和b 表示1个可调节的参数，转化成logi= blogv+loga的线性方程即可得到 b 值（斜率）的大小。计算得出黑液-600的b 值在0.997左右（图6（c）插图所示），当b=1时容量全部来源于‘C2， b=0.5时容量全部来源于‘C1，可以得出黑液-600的容量几乎完全来源于表面控制的电容容量贡献。图6（d）表示的是3种材料的电化学阻抗图，高频区的圆弧表示电池的内部电阻，低频区的直线表示锂离子的扩散速率，可以看出黑液-600具有较低的内部电阻，有助于充放电过程中离子和电子的传导，这与其特殊的形貌及杂原子硫的掺杂有关。

3 结论

本研究以桉木硫酸盐制浆黑液为原料，在氮气氛围下直接煅烧可成功制备出多孔碳材料，对制备的多孔碳材料进行表征，并对制备的这种硫掺杂多孔碳材料在用于锂离子电池负极材料时的电化学性能进行了研究。

3.1 制备的多孔碳材料经过X射线衍射仪（XRD）、拉曼光谱仪（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、元素分析、比表面积及孔径分布、X射线光电子能谱仪（XPS）等表征，确定碳材料内部多孔的交联网络结构可以确保各种电化学及动力学反应的快速发生;600℃下煅烧制备的黑液多孔碳材料具有较大层间距（0.392 nm），2.94%的硫掺杂，含有丰富的缺陷、孔结构并且具有190.8 m2/g 的比表面积，杂原子硫的掺杂（掺杂量为2.94%）可以提高Li+嵌入/嵌出过程中的电化学活性;杂原子的掺杂和残碱的活化作用增大了碳材料的层间距（0.392 nm），可存储更多的Li+。

3.2 600℃下煅烧制浆的黑液多孔碳材料具有最优的电化学性能，初始放电比容量高达688 mAh/g，首次库伦效率为53.96%，在2 A/g 的充放电电流密度下，可以保持150 mAh/g左右的充放电比容量，1 A/g 的电流密度下循环1000次比容量保持率为68%，展现了良好的循环和倍率性能。

参考文献

[1]TARASCON J M，ARMAND M. Issues and challenges facingrechargeable lithium batteries[J]. Nature，2001，414（6861）：359-367.

[2]DAHMEN N，LEWANDOWSKI I，ZIBEK S，et al. Integratedlignocellulosic value chains in a growing bioeconomy：Status quo and perspectives[J]. Gcb Bioenergy，2019，11（1）：107-117.

[3]NOVAES E，KIRST M，CHING V，et al. Lignin and biomass： anegative correlation for wood formation and lignin content in trees [J]. Plant Physiology，2010，154（2）：555-561.

[4]HU Z，QUE Y，GAO Y，et al. Using black liquor from the sodapulping process for protein production by candida utilis[J].BioResources，2015，10（3）：3908-3921.

[5]张楠，刘秉钺，韩颖.我国的木浆和麦草浆黑液碱回收现状[J].中国造纸，2012，31（4）：67-72.

ZHANG N，LIU B Y，HAN Y. Alkali Recovery of Wood Pulping And Wheat Straw Pulpingin China[J]. China Pulp & Paper，2012，31（4）：67-72.

[6]刘贤淼，张俊逸，陈秀芳，等.制浆黑液成分及蒸发特性研究[J].中国造纸学报，2018，33（2）：35-39.

LIU X M，ZHANG J Y，CHEN X F，et al. Study on the Composition and Evaporation Characteristics of Pulping Black Liquor[J]. Trans? actions of China Pulp and Paper，2018，33（2）：35-39.

[7]兰泽全，曹欣玉，岑可法，等.造纸黑液对水煤浆燃烧性能的影响及分析[J].中国造纸学报，2008，23（3）：42-46.

LAN Z Q，CAO X Y，QIN K F，et al. Effect of Black Liquor on Combustion Performance of Black Liquor Coal Slurry[J]，Transac?tions of China Pulp and Paper，2008，23（3）：42-46.gzslib202204041517

[8]JIN F M，WU S B. Lignin Extraction from Black Liquor and itsApplication Prospects in Pulp Mills[J]. Paper and Biomaterials，2016，1（2）：45-50.

[9]NI W，SHI L Y. Review article：layer-structured carbonaceousmaterials for advanced Li-ion and Na-ion batteries：beyond graphene [J]. Journal of Vacuum Science & Technology A，doi：10.1116/1.5095413.

[10]ZHANG W，XU J，HOU D，et al. Hierarchical porous carbonprepared from biomass through a facile method for supercapacitor applications[J]. Journal of Colloid & Interface Science，2018，530：338-344.

[11]WANG J，YAN L，REN Q，et al. Facile hydrothermal treatmentroute of reed straw-derived hard carbon for high performance sodium ion battery[J]. Electrochimica Acta，2018，291：188-196.

[12]WANG Q，GE X，XU J，et al. Fabrication of microporous sulfur-doped carbon microtubes for high-performance sodium-ion batteries [J]. ACS Applied Energy Materials，2018，1（11）：6638-6645.

[13]ZHU G，MA L，LYU H，et al. Pine needle-derived microporousnitrogen-doped carbon frameworks exhibit high performances in electrocatalytic hydrogen evolution reaction and supercapacitors[J]. Nanoscale，2017，9（3）：1237-1243.

[14]ZHOU Y，LENG Y，ZHOU W，et al. Sulfur and nitrogen self-doped carbon nanosheets derived from peanut root nodules as high- efficiency non-metal electrocatalyst for hydrogen evolution reaction [J]. Nano Energy，2015，16：357-366.

[15]LIU P，LI Y，HU Y S，et al. A waste biomass derived hard carbonas high-performance anode material for sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2016，4（34）：13046-13052.

[16]WANG P，ZHU X，WANG Q，et al. Kelp-derived hard carbons asadvanced anode materials for sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2017，5（12）：5761-5769.

[17]XU D，CHEN C，XIE J，et al. Electrode materials：ahierarchicalN/S-Codoped carbon anode fabricated facilely from cellulose/ polyaniline microspheres for high-performance sodium-ion batteries [J]. Advanced Energy Materials，doi：10.1002/aenm.201670034.

[18]ZHU Y，WEN Y，FAN X，et al. Red phosphorus – single-walledcarbon nanotube composite as a superior anode for sodium ion batteries[J]. ACS Nano，2015，9（3）：3254-3264.

[19]ZHENG S Y，HAN P，HAN Z，et al. High performance C/Scomposite cathodes with conventional carbonate-based electrolytes in Li-S battery[J]. Scientific Reports，doi：10.1038/srep04842.

[20]LU Y，ZHANG Q，LEI S，et al. In situ templating approach tofabricate small-mesopore-dominant S-doped porous carbon electrodes for supercapacitors and Li-ion batteries[J]. ACS Applied Energy Materials，2019，2（8）：5591-5599.gzslib202204041517

[21]YANG Y，ZHENG F，XIA G，et al. Experimental and theoreticalinvestigations of nitro-group doped porous carbon as a high performance lithium-ion battery anode[J]. Journal of Materials Chemistry A，2015，3（36）：18657-18666.

[22]PAN D，WANG S，ZHAO B，et al. Li Storage properties ofdisordered graphene nanosheets[J]. Chemistry of Materials，2009，21（14）：3136-3142.

[23]TIAN Z Q，SUN S J，ZHAO X Y，et al. Phoenix tree leavesderived biomass carbon for sodium ion batteries[J]. Functional Materials Letters，doi：10.1142/9789811230677_0009.

[24]LEE C Y，HSU D Y，PRASANNAN A，et al. Facile synthesis ofhexagonal-shaped polypyrrole self-assembled particles for theelectrochemical detection of dopamine[J]. Applied Surface Science，2016，363（15）：451-458.

[25]FAN W，ZHANG H，WANG H，et al. Dual-doped HierarchicalPorous Carbon Derived from Biomass for Advanced Supercapacitors and Lithium Ion Batteries[J]. RSC Advances，2019，9（56）：32382-32394.

[26]AUGUSTYN V，COME J，LOWEM A，et al. High-rate electroche?mical energy storage through Li+ intercalation pseudocapacitance[J]. Nature Materials，2013，12（6）：518-522. CPP