李 凯,徐维华,苏 倩,文 刚,黄廷林

聚醚砜和聚偏氟乙烯超滤膜对臭氧的耐受性

李 凯*,徐维华,苏 倩,文 刚,黄廷林

(西安建筑科技大学,陕西省水污染控制与水质安全保障协同创新中心,陕西省环境工程重点实验室,西北水资源与环境生态教育部重点实验室,陕西 西安 710055)

通过静态浸泡实验考察了臭氧对聚醚砜(PES)和聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜透水能力、截留性能、力学性能等的影响,分析了与臭氧接触前后膜化学组成和性质的变化,结果表明,室温(20±1)℃下与饱和臭氧水接触2h后,PES膜的透水率增大至原始膜的3倍以上,对腐殖酸(HA)的截留率降至0左右,结合膜表面组成和性质分析,臭氧在氧化亲水添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的同时使PES分子也发生了分解,破坏了PES分离层的结构和功能;对于PVDF膜,与饱和臭氧水接触1h后膜的透水率增大至原始膜的1.4倍左右,对HA截留率由原始膜的61.13%降至41.24%,但与臭氧接触时间进一步延长时膜性能无进一步下降,对膜表面组成和性质的分析表明臭氧对PVDF膜分离层的损伤主要是由于PVP的氧化和流失造成的,PVDF本身未发生分解.PVDF膜分离层对臭氧的耐受性显著高于PES膜,但臭氧使2种膜的力学性能均有明显下降.

高分子超滤膜；臭氧耐受性；聚醚砜(PES)；聚偏氟乙烯(PVDF)；膜性能

超滤膜对颗粒物有优异的去除效果,且运行压力相对较低、占地面积较小,在饮用水处理、污水回用以及纳滤/反渗透预处理中的应用越来越多[1-3],但水中普遍存在的有机物对超滤膜的污染是超滤工艺应用中的主要障碍[4-5].臭氧预氧化能改变有机物的分子尺寸、亲疏水性、荷电性等,从而影响有机物-膜间的相互作用、减少有机物在膜上的沉积[6-8],同时臭氧能抑制膜系统中微生物的繁殖、减少微生物及其代谢产物在膜上的积累从而减缓膜污染[9].因此,臭氧预氧化已成为国内外研究和应用较多的一种超滤膜前预处理技术[10-11].

超滤膜与臭氧长期接触时膜结构和性能的稳定性是臭氧预氧化-超滤组合工艺研究应用中需重点关注的问题.陶瓷膜化学稳定性高,适合与臭氧预氧化联用,但成本较高、目前在水处理中应用偏少[8,12];高分子膜具有成本较低、装填密度高的优点,聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)等是目前水处理中广泛应用的超滤膜材料[13],国内外许多学者开展了臭氧预氧化控制高分子超滤膜有机污染的研究,但对臭氧作用下高分子膜稳定性研究较少.有研究认为,为避免臭氧对高分子膜的损伤,与臭氧联用时应将水中残余臭氧完全分解后再进入膜系统[14],但这需要投加还原剂或设置臭氧分解池,从而增加运行或投资成本.但部分高分子膜对臭氧有较好的耐受性[15-17],例如,Mori等[15]发现高结晶度PVDF膜对臭氧的耐受性显著高于低结晶度PVDF膜,但这些研究主要关注膜的力学性能和透水能力,未对臭氧作用下膜结构和性能变化进行分析.此外,除了与膜主体材料反应,臭氧作用下膜中亲水性添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的氧化对PES膜性能的变化有重要影响[18].目前关于常用高分子超滤膜对臭氧耐受性的研究较少,对臭氧作用下膜结构和性能的变化规律的认识还不够深入.

本研究以水处理中常用的PES和PVDF超滤膜为研究对象,考察了与饱和臭氧水接触不同时间对超滤膜性能、化学组成和界面性质的影响.通过测定与臭氧接触前后超滤膜的纯水通量、对腐殖酸(HA)截留率、过滤HA溶液时膜通量变化及可逆性等分别反映膜透水、截留、抗污染性能的变化;通过测定膜表面官能团、孔隙结构、荷电性、亲水性等分析臭氧与膜材料的作用机理,以期为臭氧预氧化-超滤组合工艺中膜材料的选择提供依据.

1 材料与方法

1.1 实验材料

超滤膜为商品化平板PES膜和PVDF膜,截留分子量均为150kDa,2种膜均为复合膜,其中PES膜的支撑层为聚乙烯/聚丙烯(PE/PP),PVDF膜的支撑层为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET).所用试剂均为分析纯级别, HA购于Sigma-Aldrich公司,氢氧化钠(NaOH)和磷酸(H3PO4)购置于天津天力化学试剂有限公司,盐酸(HCl)购置于上海国药集团,磷酸氢二钠(Na2HPO4)、氯化钙(CaCl2)、氯化钠(NaCl)及碳酸氢钠(NaHCO3)均购于科密欧化学试剂有限公司.

1.2 臭氧与超滤膜反应装置

图1为臭氧与超滤膜反应装置,反应在室温(20±1)℃下进行.取1L超纯水(ELGA LabWater,High Wycombe,UK)置于球形反应器中,高纯氧气(99.9%)通过流量计后被送入臭氧发生器(3S-5A,北京同林科技有限公司,北京),臭氧以1L/min的流量通过微孔曝气头连续注入超纯水中,臭氧尾气用含有KI溶液的洗气瓶吸收,在平衡状态下用靛蓝法测得的饱和臭氧水中臭氧浓度为(19.2±0.5) mg/L.每次实验取2张直径为67mm的超滤膜浸泡于饱和臭氧水中,臭氧与超滤膜反应时,每次浸泡的超滤膜面积为90.6cm2,达到设定浸泡时间后取出,用超纯水充分清洗后保存于超纯水中,用于膜结构和性能表征.臭氧与超滤膜反应过程中溶液pH值逐渐下降,加入超滤膜之前饱和臭氧水pH值为(5.46±0.03),反应8h后溶液pH值为(3.86±0.01).

图1 臭氧与超滤膜反应装置示意

1.3 超滤膜性能和性质分析

1.3.1 膜性能测试 使用Amicon 8400超滤杯测试与臭氧反应前后超滤膜的透水性能、截留特性和污染特性.在30kPa跨膜压力(TMP)下过滤超纯水,产水量由与电子天平相连的计算机记录,得到超滤膜的纯水通量(w),利用达西定律计算超滤膜的纯水渗透率(P).

式中:w为超滤膜的纯水通量,L/(m2·h);为D时间内滤过的体积,L;为有效膜面积,m2;D表示时间间隔,h;P为纯水渗透率,L/(m2·h·bar),P0表示原始膜的纯水渗透率.采用相对透水率(P/P0)表征膜透水性能变化.

HA作为天然地表中的主要有机污染物[19],可以造成超滤膜的严重污染[20],本实验采用HA作为模型有机物评价与臭氧反应前后超滤膜的截留性能和污染特性.HA溶液采用超纯水配制,HA浓度为10mg/L,添加1mmol/L 的NaHCO3、6mmol/L的NaCl和1mmol/L的CaCl2模拟天然水中的背景离子条件,并使用HCl和NaOH调节pH值至(7.5± 0.1)[21].采用比通量(0)反映超滤膜过滤HA溶液的污染过程.HA浓度通过紫外-可见光分光光度计(U3900,日本日立)测量254nm处吸光度进行定量[22],并根据膜进水和膜出水中HA浓度计算膜对HA的截留率:

式中:表示截留率,%;P为膜出水的HA浓度,mg/L;f为膜进水的HA浓度,mg/L.

1.3.2 膜理化性质分析 采用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR,NicoletiS50,美国Thermo Fisher Scientific公司)测定与臭氧反应前后膜表面的红外光谱反映膜表面特征官能团的变化;采用扫描电子显微镜(SEM,FEI Quanta 600,美国FEI 公司)观察膜表面形貌的变化;使用动态接触角分析仪(JC2000D4A,上海中辰数字技术设备有限公司)测定膜表面的纯水接触角反映膜表面亲疏水性的变化;采用固体表面电动分析仪(SurPASS,奥地利Anton Parr公司)分析膜表面Zeta电位的变化;使用电子万能试验机(CMT4204,MTS 公司)测定膜的拉伸强度和断裂伸长率反映其力学性能.

2 结果与讨论

2.1 臭氧接触时间对PES和PVDF超滤膜性能的影响

透水性能反映了超滤膜对水流的固有阻力,是评价膜老化的常用指标[23].如图2所示,对于PES膜,与臭氧接触1h后,膜的相对透水率达到1.34;与臭氧接触2h时相对透水率达到3.25;接触时间继续延长时膜的相对透水率未继续增大,说明与臭氧接触使PES膜的透水性能显著增大,且PES膜透水性能的变化主要发生在与臭氧接触的前2h内.对于PVDF膜,与臭氧接触1h时,膜的相对透水率为1.44,接触时间继续增大时膜的相对透水率为1.22～1.44,并未进一步增大.透水性能的改变间接反映了膜孔隙率、孔径等微观结构的变化[24],臭氧使PES和PVDF膜的透水性能均有所增大,但PVDF膜透水性能的增加幅度显著低于PES膜,表明PVDF膜对臭氧的耐受性明显高于PES 膜,与之前研究的结果一致[16].

图2 臭氧接触时间对PES和PVDF膜透水性能的影响

由图3可以看出,原始PES膜在第1和第2过滤周期对HA的截留率分别为37.59%和45.62%,第2周期截留率高于第1周期;原始PVDF膜在第1和第2过滤周期对HA的截留率分别为61.13%和52.59%,2个周期截留率变化与PES膜相反,这与2种膜界面性质和对HA截留机理的差异有关.超滤膜对HA的截留机理主要包括吸附和尺寸排阻,其中吸附主要是疏水作用力下HA分子与膜材料结合,尺寸排阻是大于膜孔的HA分子被膜截留[22].由表1可见,PES膜亲水性好于PVDF膜,疏水吸附贡献相对较小,尺寸排阻作用所占比例较大,第1周期运行后膜孔阻塞使膜孔尺寸减小、尺寸排阻作用增强,第2周期截留率升高;PVDF膜疏水性较强,疏水吸附对HA截留的贡献较大,第1周期运行后部分吸附位点已被占据,第2周期吸附量减小,总体截留率有所下降.

与臭氧接触1h后,PES膜对HA截留率分别降至28.83%和33.94%;与臭氧接触时间继续增大时,PES膜对HA的截留率降至0左右,说明此时PES膜已失去了对HA的截留能力;对于PVDF膜,与臭氧接触1h后,在第1和第2过滤周期对HA截留率分别降至41.24%和36.50%;与臭氧接触时间继续增大时,PVDF膜的截留率未进一步下降.臭氧作用下PES和PVDF膜对HA截留率的变化与其透水性能的变化趋势一致,其中PES膜透水性能和截留率的变化主要发生在接触的前2h内,而PVDF膜性能的变化主要发生在前1h内.

如图4(a)所示,与臭氧反应1h时,PES膜第1周期通量下降曲线与原始膜相似,但反冲洗后通量恢复效果显著高于原始膜,说明与臭氧接触使PES膜的HA污染可逆性增加;与臭氧接触2h后,PES膜过滤HA溶液时比通量始终在1.0左右,这一结果和与臭氧接触2h后的PES膜对HA几乎无截留的结果一致,进一步说明与臭氧反应2h时PES膜分离层已被破坏.对于PVDF膜(图4(b)),与原始膜相比,与臭氧接触1h后PVDF膜的通量下降略有减缓,反冲洗后通量恢复率显著增加,这可能与臭氧对膜界面性质的改变有关,有研究表明臭氧氧化会在PVDF分子链上引入含氧亲水基团,这能够减小HA分子与PVDF分子之间的疏水结合力,从而使污染可逆性提高[25];与臭氧反应时间继续延长时,PVDF膜的污染行为没有进一步变化,这与膜透水性能和截留特性的变化一致,进一步说明臭氧对PVDF膜的改变主要发生在接触的第1h.

2.2 臭氧对PES和PVDF超滤膜性质的影响

如图5(a)所示,原始PES膜在1580,1486,1320, 1296,1240,1150,1105cm-1处具有很高的吸收强度,这些是PES分子的特征峰[26];在与臭氧反应4h后,这些峰的强度均有所降低,同时在1032cm-1处有新峰的生成,该峰是PES分子链断裂形成的磺酸基的特征峰[27-28],这说明臭氧使PES分子发生了分解.原始PVDF膜(图5(b)), PVDF分子的特征吸收峰(1402,1277,1178,1072cm-1)与文献报道一致[29],在与臭氧接触4h后,这些峰的强度无明显变化,说明臭氧未造成PVDF分子分解.PES和PVDF膜在1668cm-1处均有明显的吸收峰,该峰是亲水性添加剂PVP中酰胺基的特征峰;与臭氧接触4h后,2种膜在1668cm-1处的峰均消失,在1700cm-1处有新峰生成,说明部分PVP从膜上流失,部分PVP被氧化生成了琥珀酰亚胺[26].

图5 臭氧对PES和PVDF膜表面FTIR光谱的影响

如图6所示,与原始PES膜相比,与臭氧接触4h后PES膜表面结构已严重破坏,这与臭氧接触4h后PES膜的透水性能大幅增大、截留性能丧失的结果一致.对于PVDF膜,与臭氧接触4h后,膜孔数量有所增加,膜孔径略有增大,这应该是由于PVP氧化流失引起的[26],这一结果也与膜透水性能略有增加、HA截留率略有下降一致,进一步证明了PVDF超滤膜对臭氧的耐受性显著高于PES膜.

由图7可见,PES膜在与臭氧反应4h后负电荷显著增加,pH=3条件下负电荷的增加说明臭氧使PES膜表面形成了强酸性官能团,进一步说明臭氧使PES分子链断裂形成了磺酸基团[28],这与FTIR谱图(图5)中1032cm-1处形成新的吸收峰一致;同时pH值增大时膜表面电负性增大趋势更为明显,这可能是由于PVP氧化使膜表面羧酸基团增加[30].对于PVDF膜,强酸性条件下膜表面Zeta电位无明显变化,pH值增大时膜表面电负性增大趋势也有所增加,这应该也是由于PVP被臭氧氧化使羧酸基团有所增加.

图7 臭氧对PES和PVDF膜表面Zeta电位的影响

测试溶液1mmol/L KCl溶液

原始PES膜表面的纯水接触角为(62.40 ± 1.38)°,与臭氧接触4h后变为(29.16±7.26)°,这主要是由于臭氧使PES分离层结构破坏,支撑层孔隙很大因而测得的接触角显著下降[31].原始PVDF膜的纯水接触角为 (77.03±1.72)°,与臭氧反应4h后变为(78.07±2.00)°,虽然亲水添加剂PVP的流失会造成膜亲水性的降低,但有研究表明臭氧能在PVDF分子链上引入含氧亲水基团[25],因此,综合作用的结果使膜表面纯水接触角无明显变化.此外,与臭氧反应后的PVDF膜污染的可逆性大大提高,也应该是由于PVDF分子链上亲水基团增加造成的.

膜的力学性能对膜的完整性和使用寿命至关重要,图8中,原始PES膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为(16.72±1.24) MPa和(44.00±1.43)%,与臭氧反应4h后,拉伸强度和断裂伸长率分别下降31.0%和30.2%,表明臭氧使PES膜的机械性能降低.原始PVDF膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为(28.76± 3.70) MPa和(32.86±0.66)%,与臭氧接触4h后,拉伸强度下降53.3%,断裂伸长率无明显变化.本研究中使用的商品化PES和PVDF膜均为复合膜,分离层的厚度一般在1μm以下,支撑层的厚度一般为100～ 200µm[32],所以膜的力学性能主要取决于支撑层[29], PES和PVDF膜与臭氧反应4h后拉伸强度均降低,说明两种膜的支撑层在臭氧作用下发生了不同程度的降解.臭氧作用下PVDF分离层的结构和性能保持稳定,但臭氧与PET支撑层的反应使PVDF膜的拉伸强度下降,因此将PVDF膜与臭氧联用时应采用耐臭氧性较好的材料作为支撑层.

3 结论

3.1 臭氧对PES和PVDF超滤膜性能的影响不同.PES膜与臭氧反应2h后透水性能增加至原始膜的3倍以上,对HA的截留能力降至0左右,表明臭氧使PES膜分离层功能丧失;PVDF膜与臭氧接触前1h内膜的透水性能有所升高,对HA的截留率有所下降,但接触时间继续增加时膜的透水性能不再增加,截留率不再下降,膜性能保持稳定.

3.2 膜表面化学组成和界面性质分析表明,臭氧使PES和PVDF膜上的亲水性添加剂PVP均氧化流失,同时使PES分子链断裂、PES分离层结构破坏,但未造成PVDF分子结构的破坏,表明PVDF对臭氧的耐受性显著高于PES对臭氧的耐受性.

3.3 臭氧使PES膜的拉伸强度和断裂伸长率分别下降31.0%和30.2%,使PVDF膜的拉伸强度下降53.3%,这主要是由于臭氧对膜支撑层的损伤引起.PVDF分离层对臭氧耐受性较强,用于臭氧预氧化-超滤组合工艺的PVDF膜应使用耐臭氧材料作为支撑层.

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Ozone resistance of polyethersulfone (PES) and polyvinylidene fluoride (PVDF) ultrafiltration membranes.

LI Kai*, XU Wei-hua, SU Qian, WEN Gang, HUANG Ting-lin

(Collaborative Innovation Center of Water Pollution Control and Water Quality Security Assurance of Shaanxi Province, Shaanxi Key Laboratory of Environmental Engineering, Key Laboratory of Northwest Water Resource, Environment and Ecology, Ministry of Education, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)., 2022,42(3)：1157～1163

The effect of ozone on permeability, retention ability and mechanical properties of polyethersulfone (PES) and polyvinylidene fluoride (PVDF) membranes were investigated by static immersion experiments, and the changes in chemical composition and properties of PES and PVDF ultrafiltration membranes were analyzed. The pure water permeability of PES membrane increased to more than 3times of the original membrane and the retention rate of humic acid (HA) by ozonated membrane decreased to about 0after exposed to saturated ozonated water for 2h at room temperature (20±1) ℃. Combing the analysis of composition and properties of the membrane surface, the hydrophilic additives polyvinylpyrrolidone (PVP) were oxidized, while PES molecules were seriously degraded, leading the destruction of the structure and function of PES separation layer. For the PVDF membrane, the pure water permeability of ozonated membrane was about 1.4times of the original membrane and the HA rejection rate decreased from 61.1% to 41.2% after exposure to saturated ozonated water for 1h. Moreover, the performances of the ozonated membranes did not further decrease with the extension of the exposure time. The analysis of the composition and properties of the membrane surface showed that the damage of the separation layer of PVDF membrane was mainly caused by the oxidation and loss of PVP, and PVDF matrix was not decomposed. The ozone resistance of PVDF membrane separation layer was significantly higher than that of PES membrane, but the mechanical properties of both membranes were significantly decreased by ozonation.

polymeric ultrafiltration membrane；ozone resistance；PES；PVDF；membrane performance

X703

A

1000-6923(2022)03-1157-07

李 凯(1987-),河南泌阳人,男,副教授,博士,主要研究方向为膜法饮用水处理和水源水质安全保障技术.发表论文40余篇.

2021-08-12

陕西省重点研发计划项目(2019ZDLSF06-01);陕西省自然科学基金青年基金资助项目(2020JQ-672);国家自然科学基金资助项目(51608427)

*责任作者, 副教授, likai@xauat.edu.cn