高 峰

(故宫博物院 北京 100009)

琉璃瓦的化学组成、晶相类型及显微结构特征是反应其性能最本质的因素。琉璃瓦是由天然原料经过预处理、破碎、粉磨、混合、成形、干燥及高温烧成等工艺过程制成的,在该过程中,各种影响因素都会施加在成品上,并最终在琉璃瓦的显微结构和物理化学性能上反应出来。对琉璃瓦的显微结构进行研究,可以从胎体、釉层及坯釉反应层(中间层)[1]三个方面入手。

1 琉璃瓦样品在视频显微镜下的表面结形貌

试验分别取了故宫博物院古建筑屋面古代琉璃瓦样品、故宫琉璃瓦料场旧琉璃瓦样品以及为故宫修缮烧制的新琉璃瓦样品进行编号、测量、拍照及试验检测记录。

从不同时期琉璃瓦样品显微结构可见,带釉的琉璃瓦样品可以分为三层,分别是较疏松的胎体、致密的釉层和坯釉反应层。

(1)胎体。胎体由基质,分布不均匀的颗粒物质和大小不一的孔隙组成。有釉面一侧的胎体表面较为致密,也存在未烧成的矿物残骸;无釉一侧的胎体表面较为粗糙,颗粒物质比带釉侧的数量分布更为密集,同时颗粒尺寸更大。胎体的横截面上颗粒物质分布较为均匀。胎体上孔隙较多且分布不均匀,尺寸和形态差别较大,有圆形的气孔,也有狭长的小裂隙,大空洞及大裂隙。

(2)釉层。琉璃瓦样品的釉面致密光滑,在视频显微镜下有镜面反光现象。釉面均遍布细小的开片和点状的晶体。从釉层的横切面上看,釉层厚度分布不均匀。琉璃瓦釉层基本呈现玻璃态,但其中仍然存在少量的颗粒物质,特别是现代新烧制的样品。一些釉层物质会通过胎体中的空隙渗透入釉层下1 mm内的胎体中。

(3)坯釉反应层(中间层)不易在视频显微镜下观察清楚,还需在其他显微镜下观察。

2 XRF测试结果

2.1 胎体的XRF测试

所有样品中SiO2的含量最高(56%～71%),其次为Al2O3的含量(20%～32%),其余成分的含量均不超过5%。SiO2和Al2O3是坯体中最主要的成分,在所检测的琉璃瓦样品中两者含量之和一般>90%。其余成分主要有:K2O、Fe2O3、Na2O、MgO和CaO。

在胎体的组成中,各氧化物一般都会具有以下的作用[2]。

(1)酸性氧化物(SiO2)。一部分SiO2与Al2O3在高温时生成莫来石晶体,与残余石英一起形成胎体的骨架;另一部分SiO2则与碱性金属氧化物在高温下生成玻璃相,使制品具有半透明性。SiO2是陶瓷的主要组成,含量很高,直接影响陶瓷的强度和其他性能。

(2)中性氧化物(Al2O3)。Al2O3也是坯体的主要组成,主要由长石和高岭土引入。一部分存在于莫来石晶体中,另一部分溶解在熔体中以玻璃相的形式存在。Al2O3的含量增加,可以提高陶瓷制品的物理化学性能和机械强度,提高了白度和烧成温度。但其含量过高时,则会导致制品不易烧熟;含量过低时,则又易使制品趋于变性或软塌。

(3)碱金属氧化物(K2O、Na2O)。K2O、Na2O主要由长石引入,它们是成胎的主要成分,起助熔剂作用,可以降低胎体的烧成温度。一般K2O和Na2O的总含量在5%左右。若含量过高则会急剧降低陶瓷的烧成温度和热稳定性。

(4)碱土金属氧化物(CaO、MgO)。一般情况下在陶瓷中的碱土金属氧化物含量较少,它们与碱金属氧化物共同起着助熔的作用。引入一定量的Ca O、Mg O可以相应地提高胎体的热稳定性和机械强度(相对于K2O、Na2O)。但钙、镁等在矿物中主要以碳酸盐的形式存在,如方解石等,当坯体原料中存在颗粒较大的这类碳酸盐会导致胎体的破裂。

(5)着色氧化物(Fe2O3、TiO2)。虽然它们的含量在胎中一般比较少,但主要影响呈色,从而影响陶瓷的外观质量。当Fe含量过高时,胎体呈红色,如部分琉璃瓦样品的Fe2O3的含量达4%以上,胎体呈砖红色。

2.2 釉层的XRF测试

琉璃瓦釉层厚度仅在100～300μm,测试结果显示,各琉璃瓦釉层主要成分为Pb O和SiO2,二者总含量可达90%以上。二者是釉层玻璃质的主要成分,同时说明,传统琉璃瓦属于铅玻璃体系。黄釉中Fe2O3含量较为稳定,氧化铁含量在3.397%～3.904%。绿釉中Fe2O3含量较少甚至在检测限度之下,Cu O含量则有明显提高,褪色绿釉Cu O含量为1.518%,新烧制绿釉Cu O含量为5.500%,说明Cu O含量的减少可能是绿釉褪色引起的。釉层成分中的Fe2O3、Cu O应充当着色剂。

3 胎体的XRD测试结果

测试结果显示所有琉璃瓦胎体样品的物相组成相似,说明不同年代原料及烧制工艺较为稳定。样品中都有SiO2、莫来石、金红石(TiO2)。其中大部分SiO2主要以α-SiO2相存在,少量样品中也以斜硅石等形式存在。莫来石主要是铝硅的氧化物,由于多种莫来石的匹配谱图是近似的,故仅能确定莫来石的存在,而不能具体确定是哪种莫来石。一部分样品中含有脱水叶蜡石等其他成分。

石英在573℃发生晶型转变(β-石英→α-石英),生成α-石英。由XRF测试结果可知,琉璃瓦胎体主要是K2O-Al2O3-SiO2体系,在K2O-Al2O3-SiO2体系中,在920℃就会出现少量液相,它的形成可起到粘结颗粒的作用,使坯体的机械强度增加。

4 红外光谱测试结果

把琉璃瓦胎体碾成粉末进行红外光谱检测,将红外光谱与数据库匹配后发现,所有样品匹配出的结果均为瓷和砖,其匹配率均在85%以上,且各样品的红外谱图很相似。高匹配率可以说明琉璃瓦胎体烧结程度较高,可以归结为陶瓷类材料。

5 偏光显微镜测试结果

5.1 胎体测试

琉璃瓦胎体由基体、颗粒、孔隙组成,基体呈均质,为玻璃相,粘结胎体中分散的颗粒。从形貌上看,胎体中颗粒呈圆形、椭圆形、长条形等形貌。从颜色上看,可分为白色颗粒及深色颗粒。白色颗粒无明显的棱角,且与基体有较明显的分界线,白色颗粒表面也有染色部分。由此可知,染色颗粒在琉璃瓦烧制过程中有液相存在。

在偏光显微镜下可以看到大型孔隙和小型孔隙,大型孔隙呈虚像,小型孔隙多为深色点,应为气孔。大型孔隙分布在基体中,或是颗粒之间,大型孔隙呈不规则裂隙、孔洞状,应为成形工艺导致的缺陷。小型孔隙可分布在颗粒及基体上,基体上的气孔多为深色点状,可能是有机质的分解产生的气孔,颗粒上的气孔呈虚像,应为其他矿物在烧结过程中产生的气孔。

在400倍及600倍下可以观察到大颗粒中的更多的微裂纹,可以推断胎体中的大颗粒不是单一晶体,或是在固相烧结过程中,晶体发生了相转变导致晶体体积发生变化而产生的,如石英晶体由β相向α相的转变会导致晶体体积增加而产生晶体颗粒上的裂纹。在颗粒之间可以看到云雾状的基体,可能是由一次莫来石晶体与玻璃化部分组成的。

5.2 釉层测试

琉璃瓦釉层横切面光滑致密,部分琉璃瓦釉层局部有形貌异样处。釉层断面上可见釉层开片的裂痕贯穿整个釉层。经测量,琉璃瓦釉层厚度在70～300 μm。总体而言,筒瓦的釉层厚度比板瓦的大,宣统时期釉层厚度大于乾隆时期的,现代样品釉面厚度大于宣统时期的。

胎釉界面处存在一层薄的胎釉反应中间层,其显微形貌介于釉层与胎体之间,玻化程度大于胎体,小于釉层,且薄厚不均。

6 扫描电子显微镜及能谱测试结果

利用扫描电镜观察样品横切面的微观形貌,并利用EDS进行微区元素分析(见图1)。

图1 横切面的显微形貌

由图1可知,由胎体到釉面,该琉璃瓦样品可以分为胎体、胎釉中间层及釉层。胎体中颗粒表面平整并且带有少量小型孔隙,该类孔隙可能是盐类、有机质在烧结过程中分解产生的气孔,胎体颗粒呈长椭圆形,尺寸相差较大,分布较均匀;胎体颗粒之间由玻璃化基体连接,基体多呈磷片状分布,基体中部分粘土矿物已烧结粘连,出现玻璃相结构,在基体中分布大量大、中型的孔隙,该孔隙产生的主要原因可能是受古代工艺限制,胎体成形过程中未施加外界压力而导致压力不足或保持压力过小,从而使粉粒和颗粒之间存留的空隙未被玻璃相填充而产生的;釉层横切面整体平整光滑,未见明显分层;胎釉中间层横切面表面较为平整,该层薄厚不均,中间层存在部分孔隙,形貌介于胎体颗粒与釉层之间。

6.1 釉层元素组成

EDS测试结果显示,各样品正常釉层中Si、Pb含量接近,绿釉以Cu为着色剂,黄釉以Fe为着色剂,釉层中含有少量Na、K,推测为助熔剂成分,少量的Al可能是釉用原料马牙石中的杂质成分。

6.2 胎体元素组成

EDS测试结果显示,清代样品Si、Al含量基本接近,且元素种类差别不大,新中国成立后的部分样品中Ca含量偏高,21世纪样品的Mg、Ca偏高,很可能是原材料发生变化导致的,并且随年代的变迁,胎体基体中K含量下降,Na含量相对提高,由此也可以为琉璃瓦的断代提供数据基础。

7 拉曼光谱测试结果

对各年代琉璃瓦胎体中不同颜色的晶体颗粒及基体进行检测以确定其物相,拉曼光谱测试结果显示,不同年代的琉璃瓦胎体基体、颗粒的晶相组成无明显差异,胎体基体主要有莫来石、融熔石英、TiO2组成,颗粒主要由未熔石英、莫来石、TiO2组成,其结果与胎体XRD的检测结果相符。胎体着色剂为Fe2O3,且由于部分Fe2O3向Fe3O4发生转变而导致红中发黑颗粒的出现,这反应出胎体烧制温度的差异。胎体易受少量TiO2的干扰而掩盖莫来石晶相的测试。

8 结语

各项试验结果显示,带釉琉璃瓦样品可分为三层,分别是较疏松的胎体、致密的釉层和坯釉反应层(中间层)。胎体由基质、颗粒物和孔隙组成。所有琉璃瓦样品胎中均含SiO2、莫来石、金红石(TiO2),其中SiO2主要以α-SiO2相存在,少量以硅线石等形式存在,清代琉璃瓦胎体中K2O为主要助熔剂,新中国以后烧制的琉璃瓦胎体中Na2O含量显著升高。Fe2O3及TiO2是影响胎体颜色的主要因素。坯料烧结过程中,除不熔石英颗粒外,Si-Al-K形成三元相,高Si低Al低K相形成颗粒、高Al高K低Si相形成液相并凝固成为基体,基体(玻璃相)中莫来石以鳞片状交织成网。各琉璃瓦釉层主要成分为Pb O和SiO2,二者总含量可达90%以上。二者是釉层玻璃质的主要成分,同时说明传统琉璃瓦属于铅玻璃体系。绿釉以Cu为着色剂,黄釉以Fe为着色剂,釉层中含有少量Na、K元素,推测为助熔剂成分,褪色绿釉Cu O含量为1.518%,新烧制绿釉Cu O含量为5.500%,说明Cu O含量的减少可能是绿釉褪色的原因。