刘向阳，李慧敏，贾悦，卞卫国，张芳袁

(1.中科院新疆生态与地理研究所，新疆 乌鲁木齐 830011；2.中国石油新疆油田公司工程技术研究院，新疆 克拉玛依 834000)

石油作为最重要能源资源和工业原料，为社会发展提供着最根本保障。随着常规油气资源的萎缩，致密油的开发力度加大，钻井数量和深度都快速增长，产生巨量的钻井废弃物。钻井废弃物中的污染物会对环境产生危害[1-2]，上述污染物中，苯并芘有 “三致”效应，通常作为环境致癌物的代表被重点监测[3]。已实施的DB 65/T 3997—2017《油气田钻井固体废物综合利用污染控制要求》，首次将苯并芘列为钻井废弃物的污染控制指标，最高允许限值为0.7 mg/kg。本文重点就苯并芘的特征和苯并芘的治理技术研究等方面作全面系统介绍，并就钻井废弃物中苯并芘的治理的现存问题与发展趋势进行探讨。

1 苯并芘的特征

1.1 苯并芘的性质

苯并芘(Benzopyrene)化学式为C2OH12，分子量为252.31 g/mol。室温下苯并芘呈黄色粉末，苯并芘具有疏水性，微溶于有机溶剂，苯并芘25 ℃时比重为1.24，性质稳定，不易挥发，无生产和使用价值[4]。

1.2 苯并芘的危害

研究表明，苯并芘可以通过人体的消化道、呼吸道和皮肤被吸收，会诱发多种癌症。被美国环境保护署和国际癌症研究机构列为第一类致癌物，被视为水、空气和土壤中的重要污染物。研究发现，长期暴露于苯并芘可导致荷尔蒙损害和生殖疾病[5]。

苯并芘致癌的过程和机理也被深入研究，发现进入机体后，苯并芘除少部分被排泄出体外，其余在人体内发生了解毒反应和活化反应，最终形成致癌物，这种最终致癌物与人体的DNA以共价键形式紧密结合，造成DNA损伤，这种损伤如果不能得到及时修复，或者修复过程中出现错误，细胞就可能发生癌变[6]。

1.3 苯并芘的控制要求

因为环境中存在的苯并芘对人体健康和生态环境都有潜在的危害，所以我国逐步制定了完善的控制标准，从表1列出的苯并芘控制要求可以看出，在大气、污水、土壤、食品和钻井固体废物等领域都提出了控制指标，并且制定标准的频次也不断加快。

表1 不同标准对苯并芘的控制要求

2 苯并芘污染治理方法

2.1 吸附法

吸附法是利用吸附剂的多孔性，将污染物吸附在吸附剂表面。吸附剂具有良好的处理效果，种类繁多且来源广泛。钻井废弃物中的苯并芘进行吸附去除时，这种吸附既包括物理吸附，也包括一定的化学吸附，所选用的吸附剂必须具备发达的孔隙结构和巨大的比表面积。研究发现，木炭基活性炭是已知的去除苯并芘的最有效的吸附剂。这是由于活性炭在结构上由于微晶碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔，在活化时会产生碳组织缺陷，因此它是一种多孔碳、堆积密度低、比表面积大并具有发达的内部孔隙结构。在应用活性炭吸附苯并芘，当一个苯并芘分子被活性炭外孔捕捉进入到其内孔隙中后，由于分子间具有相互吸引的作用力，使得更多的分子能够不断地被吸引，直到将活性炭的内孔隙填满为止[7-8]。

进一步的研究表明，硅藻土去除苯并芘的能力仅次于活性炭，比其他吸附剂的去除率更高。硅藻土是一种生物沉积岩，硅藻土的主要化学成分是SiO2。由于硅藻土具有较大的比表面积和丰富的表面功能团，所以应用硅藻土吸附去除苯并芘时表现出优异的性能[9-10]。

2.2 热处理法

热处理法是通过对污染物进行加热，使污染物发生热脱附或被焚烧，从而实现污染物的去除。其中，热脱附处理技术已被广泛应用于处理油基钻井废弃物。在缺氧或无氧条件下，采用热辐射间接加热的方式将油基钻井废弃物加热至目标温度 400 ℃，加热约2 h，完成目标污染物与岩屑颗粒分离，去除钻井废弃物中的苯并芘[11]。胡艳军等[12]深入的研究发现，在应用热脱附去除固体污染物中的苯并芘时，热解油中苯并芘含量与固体污染物自身赋存的自由苯并芘含量具有一定关联。焚烧的代表方法是水泥窑协同处置工艺，水泥窑协同处置是将经过预处理后满足入窑要求的固体废物加入到水泥窑中，进行水泥熟料生产的同时实现对废物的无害化处置。水泥窑内物料温度一般高于1 450 ℃，因此能彻底去除其中的多环芳烃。赵涛等[13]采用电加热回转窑进行土壤中多环芳烃的去除研究，发现随着温度增高、时间增长，去除率增加，最终通过实际工程处理有机污染土壤1万余吨，最终土壤中的多环芳烃去除率达到98%以上。

2.3 化学法

化学法是通过化学氧化使污染物分解，其分解过程受污染物分子量、化合物的结构、物理状态、温度和氧化剂的强度的影响。在应用化学氧化法去除苯并芘污染时，常用的氧化剂有O3、Fenton试剂和过硫酸盐。

臭氧具有强氧化性，利用臭氧可以在原位对苯并芘进行化学氧化，可以使用气态臭氧也可以是液态臭氧。研究发现，应用气态臭氧比液态臭氧更有效[14]。工程处理效果显示，应用气态臭氧处理土壤中的多环芳烃时，去除率可以达到80%；同样的土壤，用液态臭氧进行处理时，去除率只有60%[15]。这种差异是由于气态臭氧的扩散性更好，导致污染物与氧化剂之间的接触更多。 但是，这种处理需要设置排气系统以回收注入的气体。

在Fenton反应中，溶解的过氧化氢与亚铁离子反应生成羟基(OH·)，该自由基可以高效氧化多环芳烃[16]。 氧化反应需要酸性条件(低至pH<5)才能从三价铁离子再生二价铁离子。室内研究中已经很好地证明了Fenton处理多环芳烃污染土壤的效率，表明使用0.3～7.8 mol/L的H2O2浓度，多环芳烃去除率从80%到高达92%[17]。工程现场的处理结果表明，多环芳烃去除率从70%高达100%[18]。

过硫酸盐近年来成为科学研究者用于去除环境污染的新型氧化剂，包括过硫酸钠(Na2S2O8)和过硫酸钾(K2S2O8)，但是由于K2S2O8溶解性较低，因此只有Na2S2O8被广泛研究和关注。为了提高Na2S2O8氧化能力，必须将过硫酸盐活化以产生硫酸根基(SO4-·)，可以使用的活化方法包括：化学方法、加热法或使用过渡金属，例如Fe2+。Liang等[19]用过硫酸盐处理苯系物污染的土壤，当氧化时间超过70 min时，土壤中的目标污染物分解率接近100%。赵丹等[20]应用过硫酸盐处理土壤中多环芳烃时，以有机酸作为活化剂，土壤中的多环芳烃污染物分解率高达92%。上述研究，充分验证了过硫酸盐作为新型氧化剂治理土壤中多环芳烃污染的适用性及高效性。

2.4 生物降解

生物降解是苯并芘污染治理最重要的方法之一。 生物降解是利用微生物将有机污染物转化为有机物化合物，并进一步转化为矿化物，例如二氧化碳和水，将污染彻底消除。 一些微生物，尤其是细菌可以从污染物中获得碳源和能量，把污染物变成生物细胞的一部分。 生物降解是治理苯并芘污染最有效的技术，因为可降解微生物无处不在，具有成本低、无二次污染和大面积应用等独特优点而越来越受到人们的重视。

王新等[21]通过固定化微生物技术对酵母菌进行混合固定化包埋，用于苯并芘污染土壤的修复，研究结果表明，物理法包埋更适合于对酵母菌的固定化，比化学法固定化技术的降解率更高，半衰期更短，经过5.66 d的处理后，土壤中苯并芘的去除率达到40.65%。研究表明，多环芳烃随着分子量的增加、其水溶性不断降低，进而导致生物降解速率降低。 甄凯等[22]研究利用从DNBe-S1 中分离出的胞外聚合物(EPS)，对土壤中的苯并芘的降解，发现EPS 可以促进土壤中苯并芘的降解，并且苯并芘的降解率随着EPS 添加体积的增加而提高，35 d后，降解率可以从20%(未添加EPS)提高到79%(添加EPS)，这是由于EPS 是含有亲水部分和疏水部分的两亲化合物，因此，EPS的添加能够提高疏水物质苯并芘的溶解性，从而使微生物和污染物苯并芘能够充分接触，大大提高了降解效率。

针对苯并芘，一些研究者尝试使用其他微生物来探索最好和最有效的生物降解方法。同时也深入研究了环境条件，例如温度和pH对生物降解苯并芘的影响，以发现最佳的生物降解方法。研究发现苯并芘可以被多种微生物降解，主要是细菌、真菌、藻类。 不同的微生物群落和细菌对苯并芘的降解，具体取决于环境以及物理和化学参数。 丝状真菌可提供更大的接触表面，能够在不同环境中提高苯并芘的降解率。 降解苯并芘的主要真菌和酵母有：黑曲霉、木霉、哈氏菌、青霉菌、Phanerochaetechrysosporium、Bjerkandera、BOS55和Mucormucedo。降解苯并芘的最重要的细菌包括：嗜麦芽单胞菌、假单胞菌和芽孢杆菌[23]。

3 苯并芘处理技术对比

苯并芘污染的处理技术、机理、影响因素、优缺点情况见表2。已有的研究结果表明，吸附法、热处理法、化学法和生物降解都可以有效去除苯并芘污染，其中，吸附法去除苯并操作最简单，热处理法的去除率最高，化学法处理速度快，生物降解法的优势最为明显：处理成本低、无二次污染和方便大规模应用，但是生物降解法的一个明显缺点是污染物的初始浓度过高会对降解过程产生抑制。

表2 不同的苯并芘处理技术对比情况

4 结论与展望

(1)目前，针对钻井废弃物中苯并芘污染治理的研究和报道还比较少，这是因为钻井固体废弃物中苯并芘限制标准实施的时间很短，无论是室内研究，还是工程现场实验都还没有形成系统的结论。所以，目前针对钻井废弃物中苯并芘污染治理的研究成果还不足以指导实际生产。

(2)钻井废弃物具有量大，而且污染物种类、含量波动大的共同特征。将来对钻井废弃物中苯并芘污染治理，应当采用“预处理+生物降解深度处理” 的组合工艺。这一工艺要求从源头开始，针对不同井次的钻井废弃物，监测苯并芘的含量，如远超过标准限值，则进行预处理，可依据工程现场的实际情况选择吸附法、热处理法、化学法；如与标准限值相近，则不需要预处理。最后，对所有的钻井废弃物进行生物降解深度处理。

(3)采用上述组合工艺，一方面可以确保进行生物降解深度处理时，苯并芘含量不会过高，不抑制生物降解的过程，提高生物降解的效率；另一方面，通过生物降解的末端治理，可以确保污染物苯并芘的含量完全达到标准限值的要求，而且环境友好、绿色经济。