张光华，韩小倩，张万斌，杨冬冬，王哲，童欣，王艳蒙，冯鹏超

(1.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021；2.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂化学与技术协同创新中心，陕西 西安 710021)

循环冷却水结垢使水资源未得到合理利用，特别是油田开采时注入水结垢导致采油效率降低，因此阻垢剂的使用成为近年来的热点[1-6]。荧光示踪型水处理剂可根据荧光检测迅速获得阻垢剂在水中的浓度。石丽丽等[7-12]利用萘酰亚胺所携带的荧光基团示踪，但萘酰亚胺线性相关性不好未能满足工业需求。

针对此问题，本文提出用线性相关性好的香豆素来检测阻垢剂在水中的浓度，用自制香豆素荧光单体(CFB)与环氧琥珀酸(ESA)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、丙烯酸(AA)共聚出一种比以往香豆素标记的阻垢剂线性相关性更好，且可降解的荧光示踪型羧酸盐阻垢剂(PECSA)，采用静态阻垢法评价其阻碳酸钙垢性能[13-19]。将其用于井下实现在线检测，对原油开采有着重要的研究意义[20-21]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

7-羟基-4-甲基香豆素，自制[22]；苯乙烯磺酸钠(SSS)、丙烯酰氯、丙烯酸(AA)、三乙胺、碳酸氢钠、氯化苄、无水乙醇、四氢呋喃、甲醇、钼酸钠、钨酸钠、MA、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、十水四硼酸钠、乙二胺四乙酸二钠、钙-羧酸指示剂、盐酸、氯化钾均为分析纯。

VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)；AVANCE400型核磁共振氢谱仪(1H NMR)；FluoroMax-4P型荧光分光光度计；S4800型场发射扫描电镜。

1.2 香豆素荧光单体(CFB)的合成

称取5 g(0.028 mol)7-羟基-4-甲基香豆素于带搅拌装置的三口烧瓶中，再加入45 mL的四氢呋喃将其溶解，再加入适量的三乙胺作为缚酸剂，冰浴下搅拌30 min，用恒压滴液漏斗匀速缓慢向烧瓶中滴加3.34 mL(0.037 mol)丙烯酰氯至三口烧瓶中，滴加完毕后控制反应温度在0～5 ℃反应1 h，再常温反应2 h后结束反应。将产物用饱和碳酸氢钠水溶液水洗，用滴管将上层清液取出，将下层白色浑浊液体抽滤得到粗产物CFB。最后将粗产物用甲醇重结晶，得白色晶体。真空干燥后得到白色结晶产物7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素单体(CFB)，产率为89.42%。合成路线如下：

1.3 环氧琥珀酸(ESA)的制备

在装有球形冷凝管、恒速搅拌装置、恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶中，加入9.187 5 g MA和适量去离子水，在一定转速下搅拌至完全溶解，再用恒压滴液漏斗将配制好的NaOH溶液匀速滴加至三口烧瓶中，反应温度应尽量控制在50 ℃以下，此时MA水解为马来酸盐。然后升温至55 ℃后加入适量的钼酸钠和钨酸钠的混合水溶液，随后用滴液漏斗匀速滴加一定量的30%的H2O2(滴加时间约为 0.5 h)，滴加完毕后将水浴温度升高至65 ℃反应 1 h 进行环氧化，得到反应中间产物环氧琥珀酸，记为ESA，合成路线如下：

1.4 示踪型羧酸盐阻垢剂(PECSA)的制备

将一定量的ESA、SSS、CFB(用蒸馏水和丙酮作溶剂)、引发剂NaHSO3加入三口烧瓶中，再向烧瓶中加入适量蒸馏水配成单体总浓度20%的透明溶液，放入到带有恒温搅拌装置的水浴锅中，待升温至80 ℃后将一定量的过硫酸铵APS和AA水溶液同时滴加到溶液中，反应2 h后共聚合成水溶性聚合物。冷却至室温，用30%的NaOH水溶液中和至 pH=7，最后将聚合物用乙醇沉淀，并去除表面活性剂，得到黄色透明状液体即为示踪型羧酸盐阻垢剂，记为PECSA，合成路线如下：

1.5 产物的结构表征与性能测试

1.5.1 产物结构表征 采用傅里叶红外光谱仪和核磁共振氢谱对产物进行结构表征。

1.5.2 阻垢剂荧光性能测定 采用荧光分光光度计测定荧光乳液的激发和发射光谱，用去离子水将阻垢剂溶液配制成质量浓度分别为25，50，75，100，125 mg/L溶液，进行激发光谱和发射光谱扫描。固定激发波长327 nm，发射波长为453 nm，扫描质量浓度分别为25，50，75，100，125 mg/L的阻垢剂溶液的荧光强度，经过拟合得到PECSA的荧光强度与质量浓度的关系曲线。

1.5.3 扫描电镜测试 采用扫描电子显微镜(SEM)对碳酸钙垢的晶体形态进行表征。

1.6 阻垢率测试

按照中华人民共和国国家标准GB/T 16632—2008[23]，采用静态阻垢法对共聚物PECSA阻 CaCO3垢性能进行测试。用标定好的CaCl2、NaHCO3、硼砂和一定质量浓度的阻垢剂溶液配制了 CaCO3垢试液(ρCa2+=120 mg/L，ρHCO3-=366 mg/L)，用EDTA络合滴定法测得试样中钙离子的含量，从阻垢剂用量、水浴温度、Ca2+浓度等方面分别探究了阻垢剂PECSA对生产水阻垢性能的影响。采用下式计算阻垢率：

η=(V1-V0)/(V2-V0)

式中V0——未加阻垢剂空白水样所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

V1——添加阻垢剂水样所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

2 结果与讨论

2.1 结构表征

香豆素荧光单体(CFB)的1H NMR谱图见图1b，溶剂为DMSO。CFB的峰位归属：δ=6.22，6.58，6.42为与碳碳双键相连的3个氢的化学位移，分别归属于1号、2号、3号位；δ=7.36，7.85，7.25 为苯环上的3个氢的化学位移，分别归属于4号、5号、6号位；δ=2.46处是与苯环相连的甲基上的3个氢的化学位移，其归属于7号位；δ=2.5处峰属于DMSO的溶剂峰。综合CFB的红外谱图和核磁共振氢谱图，确定香豆素荧光单体成功合成。

图1 香豆素荧光单体的红外光谱图(a)与核磁共振氢谱图(b)

2.1.2 中间产物环氧琥珀酸的结构表征 ESA的红外光谱图见图2。

图2 环氧琥珀酸的红外光谱图

PECSA的1H NMR谱图见图3b，溶剂为D2O。PECSA的峰位归属如下：δ=7.53，6.82为香豆素母体和苯乙烯磺酸钠上苯环上的氢的化学位移；δ=4.70 处的峰属于D2O的溶剂峰；δ=4.24为环氧琥珀酸上醚键中的氧相连的亚甲基上的氢的化学位移；δ=3.55为丙烯酸上与氧相连的亚甲基上的两个氢的化学位移；δ=1.53，2.27处是主链上亚甲基上的氢的化学位移；且δ=5.0～6.0之间双键特征质子峰基本消失，说明聚合反应较完全。综合红外和核磁共振氢谱，表明目标产物已成功合成。

图3 PECSA的红外光谱图(a)和核磁共振氢谱图(b)

2.2 共聚物PECSA的荧光性能测试

电子从激发态到基态需要释放能量，从而产生了荧光。固定PECSA的激发波长为327 nm，发射波长为453 nm，图4为其质量浓度与荧光强度之间的关系曲线。

图4 PECSA的质量浓度与荧光强度的关系

由图4可知，荧光强度随着其质量浓度的增加呈上升趋势，在不同的质量浓度下其荧光强度与质量浓度成正比关系，其在水中阻垢剂浓度与荧光强度线性拟合方程为y=7 122.04x-88 138.16，线性相关系数(R2)可高达0.981 5，使用时可通过测其荧光强度确定其在体系中的浓度，为实现药剂浓度的在线检测和实时控制奠定了基础。

2.3 PECSA添加量对CaCO3的阻垢性能影响

图5 PECSA加量对阻垢率的影响

由图5可知，随着阻垢剂PECSA添加量的增加，聚合物的阻垢性能呈现出先迅速增大后趋于平稳的变化趋势。当阻垢剂质量浓度<100 mg/L时，阻垢率明显随着PECSA添加量的增加而增加，这是因为聚合物PECSA中存在羧基，从而增强了其与水中Ca2+的螯合作用，使得聚合物与水中的金属离子生成络合物，减少了碳酸钙垢的形成；当阻垢剂质量浓度超过100 mg/L时，即使阻垢剂添加量继续增加，阻垢效率无明显上升，这是因为这时体系中的Ca2+几乎被螯合。从而确定PECSA的最佳用量为 100 mg/L，其对应的阻垢率高达91.51%。

2.4 水浴温度对CaCO3的阻垢性能影响

图6 温度对阻垢率的影响

由图6可知，当温度达到90 ℃时阻垢效果明显下降，这是由于温度升高硬水中的Ca(HCO3)2分解快速形成CaCO3，降低了Ca2+与聚合物阻垢的络合能力。

2.5 Ca2+浓度对CaCO3的阻垢性能影响

图7 Ca2+浓度对阻垢率的影响

由图7可知，共聚物PECSA中羧酸根和磺酸根结合后产生协同效应，使得整体上阻垢性能较好；但随着Ca2+质量浓度的增加，其阻垢率整体呈下降趋势，这是由于Ca2+质量浓度的增加使得水的硬度增加或CaCO3晶体过饱和，共聚物PECSA对水中Ca2+的螯合能力减弱；当Ca2+质量浓度为240 mg/L时，共聚物PECSA阻CaCO3垢性能最好，其对应的阻垢率高达97.86%，故240 mg/L为其最佳质量浓度。

2.6 碳酸钙垢样SEM分析

图8是CaCO3垢样的SEM照片。

由图8a可知，未加阻垢剂晶体表面完整且光滑，形状规整，形貌呈方解石型碳酸钙。由图8b可知，加入阻垢剂的碳酸钙垢样晶形结构松散、不规则，明显扭曲变形，呈球霾石。这是因为PECSA中 —COOH等官能团螯合钙离子能力强，使晶体不能继续按照严格次序生长，产生晶格畸变。

3 结论

(1)利用自由基水溶液聚合制备出了绿色可降解的示踪型羧酸盐阻垢剂PECSA，通过红外光谱、核磁共振氢谱对其目标产物进行了表征。

(2)采用静态阻垢法以阻垢率为研究对象探究了PECSA添加量、水浴温度及Ca2+浓度对其阻垢性能的影响。结果表明，当PECSA加量为100 mg/L、水浴温度为80 ℃、ρ(Ca2+)=240 mg/L时，其阻CaCO3垢性能优异，对应的阻垢率可高达97.86%。从SEM图可看出加入PECSA后碳酸钙晶形的生长受到抑制，产生晶格畸变，防止结垢。

(3)该阻垢剂溶液浓度的荧光强度呈现很好的线性关系，其拟合的线性方程为y=7 122.04x-88 138.16，比以往的阻垢剂线性相关性更好(R2=0.981 5)，为实现阻垢剂溶液浓度的在线检测和实时控制提供了参考。