黄靖维，任万兴，2，祖自银，杨 威，刘 鑫

（1.中国矿业大学 安全工程学院，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学 煤矿瓦斯与火灾防治教育部重点实验室，江苏 徐州 221116；3.贵州盘江煤电集团技术研究院有限公司，贵州 贵阳 551304）

粉煤灰又称飞灰，是煤炭在高温燃烧后生成的一种固体废弃物，在燃煤火电厂以及相关的原料制造和化学原料制造行业产生较多。随着我国的经济快速增长以及煤炭行业的迅速发展，粉煤灰的产量也在逐年递增。据统计，我国粉煤灰的产量在2016和2017年分别为6.55亿t和6.86亿t[1]，在2019年产量增加较多，就火力发电厂产生的粉煤灰就高达5.4亿t[2]。随着粉煤灰产量的不断增加，由粉煤灰所引起的相关环境问题也越来越多。粉煤灰一直以露天堆积的形式暴露于大气中，对周围环境造成严重污染[3]，粉煤灰在堆积过程中管理不当会随降水进入当地水系，对水中生物和饮水健康造成重大威胁[4]。因此，如何合理有效的应用粉煤灰被广泛关注。目前，粉煤灰的应用主要在建材制品、环境保护、工程建设等行业中。如将粉煤灰用于水泥制作[5]、道路施工[6]、建筑填充[7]及其一些环保产品的生产[8]等。在这些行业中粉煤灰的有效利用率相对较低。因此，如何充分利用粉煤灰的优点，提高粉煤灰的利用率，解决大量粉煤灰滞留的问题成为目前亟需解决的难题。研究一种高效的新型喷浆材料是粉煤灰综合利用的重要方向[9]。利用碱激发剂激发粉煤灰的化学活性[10]，采用粉煤灰代替传统喷浆材料中水泥和砂子的使用[11]，不仅能够降低喷浆材料的成本，提高喷浆材料的性能，同时还能有效解决诸多由粉煤灰引起的环境问题。

1 粉煤灰性质

粉煤灰是煤经高温燃烧后，在燃烧炉的烟道气中收集的类似灰尘的粉状颗粒[12]。粉煤灰物理化学性质与煤种、煤粒粒度、锅炉形式燃烧情况以及收集方式等有关。了解粉煤灰的物理化学性质对选择合适的激发剂对粉煤灰进行常温活化具有重要意义。粉煤灰理化性质见表1[13-14]。选用强度等级为32.5的水泥和徐州电厂粉煤灰作为主要实验原料。

表1 粉煤灰理化性质Table 1 Physical and chemical properties of fly ash

2 实验与方法

2.1 粉煤灰添加量的影响

根据传统水泥砂浆喷浆材料配方，即水泥∶砂子∶水的比例为1∶3∶0.6，选择粉煤灰喷浆材料水泥∶粉煤灰配比为1∶3。首先称取一定质量的水泥，按照配比使粉煤灰逐渐代替砂子，通过添加一定质量的水和助溶剂使其搅拌均匀。然后将混合均匀的水泥和粉煤灰放置于50 mm×50 mm×50 mm的模具中，制作成标准样件。将粉煤灰占比不同的样件放置于恒温恒湿箱中养护7 d。最后对养护后的样件进行抗压强度检测。粉煤灰喷浆材料的试样制备流程图如图1。

图1 试样制备流程图Fig.1 Sample preparation flow chart

实验样件的抗压强度检测采用YA-300B数显压力试验机，度数精确至0.01 kN。抗压强度计算公式如下：

式中：f为抗压强度，MPa；F为破坏荷载，N；A为受压面积，50 mm×50 mm=2 500 mm2。

3个试件进行测试后，将测试值进行算术平均值处理，其值作为抗压强度的测试结果。

2.2 粉煤灰活性激发

在对粉煤灰进行活化过程中，不同碱激发剂以及其添加量不同会对粉煤灰喷浆材料的抗压强度产生重要影响[15-16]。实验在粉煤灰完全取代砂子的基础上，选择水泥∶粉煤灰的质量比为1∶3，采用Na2SO4、NaOH、Na2SiO33种不同的碱激发剂，对粉煤灰喷浆材料进行常温活化。设置碱激发剂添加量为所加水泥质量的1%～8%（添加量质量梯度1%）。试样制备完成后分别养护7、28、126、182 d，最后对试样进行抗压强度分析。

3 结果与讨论

3.1 粉煤灰喷浆材料的适用性

为准确了解粉煤灰添加量对喷浆材料影响的机理，分析粉煤灰能否代替砂子作为喷浆材料主原料，测定粉煤灰与水泥的粒度分布。将粉煤灰和水泥在60℃烘干后，通过激光粒度仪LS100Q对两者的粒度分布进行测定。粉煤灰及水泥粒度对比如图2。

由图2可知，粉煤灰的粒度主要分布在1～10 μm，水泥的粒度主要分布在20～50μm，通过将少量粉煤灰填入水泥颗粒间隙中，有利于改善材料的孔结构以及降低孔隙率，提高抗压强度。因此，粉煤灰可以代替砂子作为喷浆材料的主原料。但是当大量的粉煤灰代替砂子制成新型喷浆材料时，由于粉煤灰对水的需求量比较高，水泥浆体在养护早期形成的凝胶体大部分仅是附着在粉煤灰表面，这将导致粉煤灰喷浆材料养护早期的抗压强度小于水泥砂浆喷浆材料。

图2 粉煤灰及水泥粒度对比Fig.2 Comparison of particle size of fly ash and cement

3.2 粉煤灰添加量对抗压强度的影响

喷浆材料主原料砂子逐渐被粉煤灰所代替的实验过程中，粉煤灰添加量对抗压强度的影响如图3。

图3 粉煤灰添加量对抗压强度的影响Fig.3 Effect of adding amount of fly ash on compressive strength

由图3可知，养护时间为7 d的喷浆材料，其抗压强度与粉煤灰占比呈反比。当完全采用粉煤灰作为喷浆材料原料时，其抗压强度为4.85 MPa，而完全使用砂子制成的喷浆材料，其抗压强度为9.11 MPa，为粉煤灰喷浆材料的1.88倍。由此可见，直接加入粉煤灰制成的喷浆材料无法满足现场应用要求。

对粉煤灰压片后进行X射线荧光光谱分析（XRF），粉煤灰中氧化物组成及含量见表2。粉煤灰中SiO2含量最大，为40%。可知，粉煤灰的主要成分与砂子相似。另外，粉煤灰中含有大量Al2O3。在未添加其他物质的情况下，粉煤灰化学性质稳定，在养护期较短时并不会发生火山灰反应[17]。因此，在完全使用粉煤灰作为主料的喷浆材料很难在短时间内通过自身化学反应提高其抗压强度。

表2 粉煤灰中氧化物组成及含量Table 2 Composition and content of oxides in fly ash

3.3 碱激发剂对粉煤灰喷浆材料抗压强度的影响

在粉煤灰完全替代砂子的喷浆材料中，分别采用Na2SO4、NaOH、Na2SiO33种不同的碱激发剂对粉煤灰喷浆材料进行常温活化，并对新型喷浆材料的抗压强度进行分析。

养护不同时间下，Na2SO4激发剂对抗压强度的影响如图4。由图4可以看出，当Na2SO4添加量逐渐增加时，不同养护期的抗压强度均呈现出先增强后降低的趋势。当Na2SO4添加量达到3%时，喷浆材料在不同养护期的抗压强度均能达到最大值。此时养护期为7 d的喷浆材料抗压强度约为不添加碱激发剂的2倍，已经达到了传统喷浆材料的抗压强度。当添加量超过3%时，喷浆材料的抗压强度随添加量的增加呈现下降的趋势。

图4 Na2SO4激发剂对抗压强度的影响Fig.4 Effect of Na2SO4 activator on compressive strength

在喷浆材料中添加Na2SO4碱激发剂后，水泥水化反应及粉煤灰火山灰反应速度和反应程度都得到快速提高[18-19]。水泥通过水化反应产生Ca（OH）2，与Na2SO4反应生成粒度更细的Ca2SO4，Ca2SO4与3CaO·Al2O3反应生成一定量的钙矾石AFt，所以Na2SO4的添加会使3CaO·SiO2的水化速度增加，使得粉煤灰的火山灰反应也提前发生，进而在一定程度上增强了粉煤灰喷浆材料的压力承受性能。Na2SO4添加量存在最优解，添加量过多时，导致3CaO·SiO2的水化速度过快，喷浆材料浆体结构不够均匀影响后期强度的发展。Na2SO4添加量占水泥的3%时在不同养护期的抗压强度均达到最大值，7、28、126、182 d养护期时最高抗压强度分别为8.31、15.55、18.04、22.52 MPa。由此可见，添加Na2SO4对粉煤灰喷浆材料抗压强度的提升有显著作用。

NaOH激发的粉煤灰喷浆材料抗压强度变化如图5。由图5可以看出，不同养护龄期喷浆材料的抗压强度随着NaOH添加量的逐渐增加呈现先增加后平缓下降的趋势。当NaOH添加量为3%左右时，喷浆材料在不同养护期下的抗压强度均达到最大值，但此时的抗压强度并不理想，7 d的抗压强度仍然小于传统的水泥砂浆型喷浆材料，且各个养护期的抗压强度均小于添加Na2SO4时的抗压强度。

图5 NaOH激发的粉煤灰喷浆材料抗压强度变化Fig.5 Variation of compressive strength of fly ash shotcrete material excited by NaOH

NaOH主要通过破坏粉煤灰玻璃体表面的双层保护膜进行激发作用来提高粉煤灰喷浆材料的抗压强度。NaOH具有强碱性，有利于从粉煤灰中溶出活性SiO2和Al2O3，使得Si-O-Si键、Si-O-Al键、Ca-O键等发生断裂，形成不饱和活性键，提升粉煤灰反应活性，有利于促进水泥的水化及二次水化，生成铝硅酸盐结构，从而能够提高粉煤灰喷浆材料的抗压强度。当NaOH添加量为3%时，喷浆材料抗压强度达到了最大值，但是养护期为7 d的喷浆材料抗压强度明显小于砂子水泥的抗压强度，约为7 MPa，养护期为28、126、182 d的最大抗压强度分别为10.92、16.01、16.26 MPa，均小于添加Na2SO4碱性激发剂时相同养护期的最大抗压强度。

Na2SiO3激发的粉煤灰喷浆材料抗压强度变化如图6。由图6可以看出，随着Na2Si O3的添加，不同养护龄期的抗压强度变化并不一致。粉煤灰喷浆材料养护期为7、28 d的抗压强度在Na2SiO3添加量为6%、5%时达到最高值，为8.25、13.88 MPa。而养护期为126、182 d抗压强度达到最大值时，Na2SiO3添加量为2%，最大值分别为16.52、17.61 MPa。说明Na2SiO3的少量添加利于长期养护时的抗压强度增加，其大量添加利于短期养护时的抗压强度增加，但是添加Na2Si O3碱激发剂后的抗压强度增加仍然不如添加Na2SO4后的效果。

图6 Na2SiO3激发的粉煤灰喷浆材料抗压强度变化Fig.6 Changes of compressive strength of fly ash shotcrete material excited by Na2SiO3

Na2Si O3主要通过加速水泥水化反应和激发粉煤灰反应活性来提高粉煤灰喷浆材料的抗压强度。Na2SiO3中的SiO32-和水泥经过水化生成物Ca（OH）2产生C-S-H凝胶填充在空隙中导致喷浆材料的微观结构更加紧密，宏观表现为抗压强度有所提高。Na2SiO3可以对粉煤灰进行活性激发，大量的活性物质从玻璃体中溶出，其中Si可以在水化反应中被Al少量代替，进入C-S-H体系成为C-A-S-H，在一定程度上增强了粉煤灰喷浆材料的抗压强度。

4 结 语

1）粉煤灰代替砂子作为喷浆材料的主原料具有可行性。由于粉煤灰和水泥之间的粒度关系，在水泥颗粒间隙中能够填入粉煤灰，并有利于改善材料的孔结构以及降低孔隙率，提高材料的抗压强度。

2）粉煤灰的大量添加会降低喷浆材料的抗压强度。按水泥∶粉煤灰为1∶3制作喷浆材料时，随着粉煤灰逐渐代替砂子，喷浆材料的抗压强度呈现降低的趋势，其最终抗压强度无法满足现场应用需求。

3）碱激发剂能够有效提高粉煤灰喷浆材料的抗压强度。Na2SO4、NaOH、Na2SiO33种碱激发剂的添加均能有效提高粉煤灰喷浆材料的抗压强度，其中Na2SO4在不同养护期的抗压强度提升效果最好，当其添加量为3%时，粉煤灰喷浆材料抗压强度最大，其次是NaOH，Na2SiO3对粉煤灰喷浆材料抗压强度总体提升效果最差。