郭 远，于雁武，茹锐锋，赵浩冬，贾康辉， 方 帆

(1. 中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051； 2. 航天长征火箭技术有限公司，北京 100076；3. 中国人民解放军32382部队， 北京 100072)

0 引 言

硼具有热值高的特性， 故其在富燃料推进剂方面展现出巨大的应用潜质. 研究表明， 高能含硼富燃料推进剂的热值约为30 MJ·kg-1～34 MJ·kg-1； 与普通推进剂相比， 比冲提高了 1.96倍， 而与含铝富燃料推进剂相比， 比冲提高了0.6倍～0.8倍[1-3]. 虽然含硼富燃料推进剂拥有热值高、 比冲高等优良性能， 但在实际应用中仍存在燃烧效率低的缺点， 主要在于硼粉颗粒表面易氧化生成高沸点高熔点的B2O3包覆于硼粉颗粒表面， 阻碍了硼粉的进一步燃烧， 使其能量没有得到充分释放. 为解决此问题， 国内外学者进行了大量研究. 前期研究主要集中于对硼粉颗粒表面进行性能改良， 这些研究对改善此问题起到一定效果， 但并未从根本上解决此问题[4]. 之后又有许多学者另辟蹊径， 采用合成硼化合物代替硼颗粒的方法， 从根本上破坏硼表面氧化层的形成， 被认为是一种有效途径[5].

目前， 国内学者的研究主要集中在硼烷类化合物的合成方面， 如王为强等[6]研究了碳硼烷、 离子型硼酸盐和硼烷类含能离子盐的合成； 单自兴等[7]曾对多面体硼的阴离子化合物做过综述. 国外学者对于富氮硼酸酯类、 硝基硼烷类和唑基硼化盐类化合物的合成进行了广泛的研究， 如Edwards等[8]通过酯交换反应， 合成了硼酸酯类化合物； Ernst等[9]合成了三(1-硝基丙烷-2-基)硼酸酯和硼酸三(2-硝基乙酯)等硼酯类化合物. 以上化合物多数含能性能不够优越. Zwicky[10]最早提出使用唑基含硼含能材料来提升推进剂比冲以突破其瓶颈； Trofimenkot[11]提出了吡唑基硼化盐的合成方法， 唑类化合物与碱金属硼氢化物进行高温反应可得到相应吡唑基目标产物； Pellei等[12]合成了二氢双(3-硝基-1,2,4-三唑)硼化钾盐K[H2B(tzNO2)2]， 收率为65%， 熔点为241 ℃～244 ℃， 这是首次合成含硝基的唑基硼化盐； Haiges等[13]合成了以3,5-二硝基-1,2,4-三唑和硝基四唑为配体的含能离子盐,但其对于冲击敏感； Zeng Zhou等[14]合成了含氢三(1,2,4-三唑基)硼化有机盐， 但其熔点较低， 常温下仅能形成稳定的离子液体. 以上化合物大多为双配位或三配位硼化离子盐， 理论上四配体硼化离子盐具有更高能量密度和更好的含能性能， 是此类化合物研究的重点.

本研究以KBH4和3-硝基三唑为原料， 经过配位取代反应， 成功合成了一种新型含硼高能离子盐四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾， 目标产物作为四配体硼化离子盐较双配位或三配位硼化离子盐具有更加优良的含能性能. 利用红外光谱、 X射线衍射(XRD)、 X射线能谱分析(EDS)等对产物的结构进行了表征； 利用DSC等分析其热稳定性， 运用EXPLO5(V6.02)程序预估其爆轰性能参数， 为进一步开展该物质的应用研究提供一定的理论基础.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂： 硼氢化钾、 3-硝基-1,2,4-三唑、 二甲基乙酰胺. 以上试剂均为分析纯， 购自荣盛化学试剂有限公司.

仪器： DF-101Z型集热式恒温加热磁力搅拌器， 上海邦西仪器科技有限公司； JJ-1型机械搅拌电机， 上海坤天实验仪器有限公司； Spectrum 100傅里叶变换红外光谱仪， 珀金埃尔默股份有限公司； AL204-IC分析天平， 梅特勒-托利多国际贸易有限公司； EM-30扫描电子显微镜， 北京天耀科技有限公司； ESCALAB 250X型X射线光电子能谱仪， 美国ThermoFischer.

1.2 四(3-硝基-1，2，4-三唑基)硼酸钾的合成

室温下， 分批次将2.34 g(20 mmol)3-硝基-1,2,4-三唑加入到装有15 mL二甲基乙酰胺的 50 mL 三口烧瓶中， 搅拌溶解至溶液澄清； 分批次加入0.27 g(5 mmol)硼氢化钾并不断搅拌(此过程为放热过程， 在反应体系缓慢升温至160 ℃的过程中， 有大量气泡产生)； 将反应体系冷凝回流48 h， 得到黄色溶液； 待溶液冷却至常温后， 将150 mL乙醚倒入所得溶液中， 析出黄色固体； 过滤， 将黄色固体置于60 ℃烘箱中烘烤12 h， 最终得到黄色固体1.03 g， 产率为41.4%.

2 结果与讨论

2.1 合成路线与结构表征

以硼氢化钾与3-硝基-1,2,4-三唑为原料， 经配位取代反应合成了目标化合物四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾， 合成路线如图 1 所示.

图 1 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的合成路线图

四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾及反应物红外光谱对比图如图 2 所示. 图中， 1 375 cm-1处为B-N的振动吸收峰， 1 305 cm-1处、 1 545 cm-1处为-NO2的振动吸收峰， 三唑环振动特征峰强度减弱， 3 100 cm-1处为C-H键吸收峰， 2 210 cm-1～2 380 cm-1处未发现吸收峰， 说明该物质结构中没有-BH与-BH2等键， 这表示形成了四配位化合物. 以上分析表明， 目标产物中含有硝基和B-N键等官能团， 且B-H键全部断裂， 与目标产物的结构和反应过程吻合.

(a)—KBH4； (b)—3-硝基-1，2，4-三唑； (c)—合成产物

目标产物的EDS图如图 3 所示. 可以看出， 该产物表面有B， N， O， C， K元素， 这与目标产物分子元素组成相符， 其表面元素质量分数的实测值： C为19.41%， O为25.32%， N为 44.86%， B为2.05%， K为7.85%， 理论值： C为19.12%， O为25.5%， N为44.62%， B为 2.15%， K为7.79%， 实测值与理论值基本一致.

图 3 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的EDS图

目标产物的X射线衍射(XRD)图谱如图 4 所示， 暂无标准图谱作对比. 在28.1°处有一较强的衍射峰， 在21.3°处有一较弱的衍射峰， 但所测图中的总体峰较宽、 强度偏小， 可以得出该物质的结晶度较低.

图 4 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾XRD图

不同倍数下四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的扫描电镜图如图 5 所示， 可以看出， 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾结晶度较低， 表现为无定形絮状.

(a) 103倍

(b) 104倍

对四(3-硝基-1,2,4-三唑)硼酸钾进行XPS分析， 结果如图 6 所示. 从图中可以看出B1s， K2p1， K2p3， C1s， N1s， O1s的特征峰分别在190 eV， 291 eV， 293 eV， 285 eV， 398 eV， 532 eV处. 图 6(b)、 图 6(e)分别为B1s， O1s的XPS图谱， 从图中可以看出， B1s， O1s的XPS图谱都只有一个峰， 分别在190 eV， 532 eV处， 对应为B-N键和-NO2， 与目标化合物分子式相符.

(a) 试样XPS图

(b) B1s

(c) C1s

(d) N1s

(e) O1s

(f) K2p

图 6(c) 为C1s的XPS图， 结合能在 287.4 eV， 289.65 eV， 290.6 eV 处分别对应为四(3-硝基-1,2,4-三唑)硼酸钾的C-NO2， C-N， C=N. 在图6(d)的N1s光谱中， 结合能在 397.2 eV， 398 eV， 399.8 eV， 400.1 eV， 404.78 eV 处的峰为N-C， N-B， N=C， N-N， -NO2基团.

2.2 热性能

热性能是含能材料非常重要的性能之一， 含能材料在加热过程中会出现晶型转变、 熔化、 分解等现象， 这是因为在加热过程中含能材料的性能发生了变化[15-17]. 研究含能材料的热性能对于含能材料的安全使用具有重要意义.

在氮气气氛下， 测试温度范围50 ℃～400 ℃ 时， 所测样品质量为3.0 mg～3.2 mg， 升温速率分别为5 K·min-1， 10 K·min-1， 15 K·min-1， 20 K· min-1， 试样皿为氧化铝坩埚的条件下， 对合成的四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的热性能进行研究， 其在不同升温速率下的DSC曲线如图 7 所示， 不同升温速率下分解特征参数见表1.

表1 不同升温速率下四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的特征参数

图 7 不同升温速率下四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的DSC曲线

由图 7 可以看出， 在不同的升温速率下， 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的热分解过程中仅出现一个明显的放热分解峰， 无明显的吸热峰. 由此可以得知， 该物质在热分解过程中未经历吸热熔化的相变过程， 由固态直接进行分解； 放热峰宽而缓， 表明其分解过程较为缓慢， 形态较为稳定.

由表1 可以发现， 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾随着升温速率的增大， 分解峰温也随之增大， 表明其在单位时间内吸收的热量越多， 产生的热效应越明显. 在不同升温速率下， 其分解峰温在328.0 ℃～345.6 ℃之间， 均高于300 ℃， 这表明四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾具有良好的热稳定性， 具备作为耐热炸药的潜质.

2.3 热分解动力学参数

在DSC研究的基础上， 采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)法研究了四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的非等温动力学， 计算得出其动力学参数活化能和指前因子.

1) Kissinger法

Kissinger法可在不明确反应机理的情况下， 由式(1)直接将活化能和指前因子计算得出[18].

(1)

将表1 中的分解峰温和升温速率代入式(1)进行计算， 将所得数据进行拟合， 结果如图 8 所示. 由图 8 可以看出， 拟合直线的线性相关系数R2=0.988 5， 这表明拟合直线的相关性很好， 拟合结果适用于此数据处理. 结合拟合直线的斜率与 式(1) 的计算可以求得活化能E=228.36 kJ·mol-1， 指前因子A=1.98×1010min-1.

2) Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)法

Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)法作为一种简单的积分方法[19]， 在使用时可以不考虑反应级数的影响， 由式(2)求出活化能.

(2)

图 8 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾单一体系

将表1 中的分解峰温和升温速率的数据代入式(2)进行计算， 所得数据拟合后的结果如图 9 所示.

图 9 F-W-O法所得数据拟合曲线

由图 9 可知， 拟合直线的线性相关系数R2=0.988 7， 这表明拟合直线的相关性很好， 拟合结果适用于此数据处理. 结合拟合直线的斜率与式(2)可以求得活化能E=228.11 kJ·mol-1.

上述两种方法计算所得活化能的平均值E=228.24 kJ·mol-1.

2.4 生成焓及爆轰性能计算

四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的燃烧热利用氧弹量热仪进行测定， 结果如表2 所示， 依据式(3)计算恒容燃烧热.

(3)

式中：ms为样品质量， g； ΔcU为样品在氧弹燃烧过程中的净热值， J·g-1；Qz为引燃丝及点火源的热值， 为150 J；C为系统的总热容， J·K-1； ΔT为样品燃烧前后水温的变化， K.

表2 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾恒容燃烧热测定结果

5次测试结果所得ΔcU的平均值为 -10 989.81 J·g-1， 由此可得四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的恒容燃烧热为-10 989.81 J·g-1.

四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾在氧气中充分燃烧的化学方程式为

(4)

运用Gaussian09程序中的密度泛函理论(DFT)， 可获得B3LPY/6-31G**水平下该化合物的稳定优化构型， 然后利用Monte-Carlo法计算四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的理论密度[20]. 将上述所计算的标准摩尔生成焓和理论密度输入EXPLO5(V6.02)程序， 计算爆速和爆压， 并与常见的含能材料进行对比， 结果见表3. 从表3 可以看出， 该硼酸钾盐的理论密度、 爆速、 爆压远高于TNT， 与HMX, RDX相当. 虽然硼酸钾盐的生成焓远高于HMX, RDX， 但由于K+和硼元素的存在， 在爆轰过程中可能生成K2CO3和B2O3， 由此导致硼酸钾盐的爆速和爆压并没有比常用高能材料HMX， RDX高.

表3 理论爆轰参数对比

表4 几种氧化剂能量特性对比

由表4 可以看出， 该硼酸钾盐在引入3-硝基-1,2,4-三唑基配体后， 其生成焓已远高于目前常用的传统氧化剂， 与现已规模化生产的高能传统氧化剂中理论比冲最高的CL-20相比， 其理论比冲提高了6.3%， 特征速度与燃烧室温度也略高于一般高能传统氧化剂. 这是由于与其他氧化剂相比， 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾是由高热值的硼元素和高生成焓的氮杂环组成的化合物， 在燃烧时会放出大量的热， 为燃气动能的转化提供了足够的热量. 由此可以看出， 该硼酸钾盐在推进剂领域中有强大的应用潜力.

3 结 论

1) 以硼氢化钾和3-硝基-1,2,4-三唑为原料， 通过配位取代反应合成了新型含硼高能化合物四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾， 利用IR， XRD， SEM， XPS对其结构、 形貌进行了表征. IR和XPS图谱上都出现了明显的该物质作为含硼含能材料的特征峰； SEM结果表明所得化合物为无定型絮状结构， XRD图谱衍射峰较宽， 说明该物质结晶度低， 这也符合含硼含能材料的形貌特点.

2) 采用DSC方法研究了四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的热性能. 不同升温速率下， 热分解过程中仅有一个放热峰， 放热峰温均大于300 ℃， 无明显吸热峰， 表明该物质在热分解过程中未经历吸热熔融的相变过程， 直接在固态分解； 放热峰宽而缓， 表明其分解过程较为缓慢， 具有良好的热稳定性.

3) 采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法两种方法计算出四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的活化能E=228.24 kJ·mol-1， 指前因子A=1.98×1 010 min-1； 采用氧弹量热仪测定了四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的燃烧热， 进而求得该物质的生成焓为1 841.61 kJ·mol-1， 其值远高于常用高能氧化剂.

4) 运用EXPLO5(V6.02)程序对其爆轰性能进行预测， 结果显示： 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸钾的理论密度为1.8 725 g·cm-3， 理论爆速为 8 042 m·s-1， 爆压为36.4 GPa. 该硼酸钾盐的理论密度、 爆速、 爆压远高于TNT， 与HMX， RDX相当； 同时计算出比冲为2 843.2 N·s·kg-1， 燃烧室温度为3 896.75 K， 能量优良， 在推进剂领域有应用潜力.