李 康, 韩海波， 雷 杰， 陈建民， 王有和， 阎子峰

(1.中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.中国石化 炼化工程集团 洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003；3.中国石化 广州工程有限公司，广东 广州 510620)

重油改质技术开发目前是全球炼油行业研究的热点[1]，空化作为一种独特的能量提供形式，近几年开始广泛应用于重油改质研究领域中[2-7]，空化现象是液体由于压力的变化引起的空泡形成、生长、溃灭的过程，空化气泡溃灭瞬间会在周围极小的空间(微米、微秒)内产生高温、高压、微射流和强大的剪切力等极端现象[8]。Shaharm等[9]采用CFD模拟方法计算了原油中空化气泡产生的全过程，根据计算气泡溃灭时在微秒时间和微米范围内能够产生300 MPa高压和3200 K高温，每一个空化气泡可以看做一个微型反应器。Mohammad等[10-11]采用自主设计的水力空化设备考察了空化条件对Lavan炼油厂重燃料油性质的影响，研究发现，处理条件为80 ℃、常压、处理10～15 min时，重燃料油黏度降低33%，柴油馏分和API度分别增加了6.5%(体积分数)和2.9°。Priyanka等[12]考察了超声空化超声频率、处理时间、探针直径对减压渣油性质的影响，研究发现，超声空化处理后减压渣油中沥青质质量分数由13.5%降低到7.0%；同时水力空化改质的机械作用产生的强大剪切力和空化作用冲击波可以有效降低油品黏度和改变沥青质结构，减小胶质沥青质聚集体体积和分子直径，减少沥青质的聚集沉淀，最主要的是降低了沥青质的单元薄片缔合度，减压渣油的平均相对分子质量减小，从而降低了减压渣油的结焦度。Price等[13]研究了超声空化处理对原油中间馏分油(C8～C26)性质的影响，发现空化气泡绝热破裂所释放的能量使得馏分油发生了热裂解反应。Jiunn等[14]研究发现，重油空化改质过程中主要发生了自由基反应，轻组分起到供氢体的作用，在空化改质过程中重油分子和轻油分子热裂解形成相应自由基，重油中大分子自由基与小分子自由基之间的相互重排是空化改质的本征特点。Kai[15]进一步研究了在供氢体四氢萘存在下重油空化改质，研究结果表明在供氢体存在下发生类似加氢反应，进一步验证了空化改质过程中自由基反应机理。陈辉等[16]采用自主设计的空化改质反应器，在入口压力4 MPa时改质处理沙特重质原油，其黏度降低46.98%。

但是，有关空化过程产生的能量对于重油改质机理的研究尚未有从沥青质结构特点方面进行探讨。笔者从水力空化处理前后重油理化性质、分子组成、沥青质微晶结构、沥青质团聚体粒径分布、沥青质官能团、沥青质形貌、减压渣油延迟焦化性能等多方面阐述空化处理对于重油性质影响的机理。

上述文献调研显示，空化过程产生的能量能够有效地改善重油性质，并且重油水力空化改质由于能量利用率高和易工业放大的优势具有很好的工业化应用前景[17-19]，减压渣油水力空化改质效果、机理、改质后稳定性等基础研究的不够深入限制了该技术的进一步发展。笔者采用自主研发的喉部直径0.8～1.2 mm的双曲线锥体水力空化设备考察了水力空化压力及空化处理次数对减压渣油性质的影响，并且考察了水力空化改质处理前后减压渣油分子组成特点、稳定性、沥青质粒径分布和延迟焦化性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

减压渣油(VR)取自中国石化洛阳分公司；正庚烷、甲苯，分析纯，购自洛阳市化学试剂厂。

1.2 实验装置及过程

采用自主研发设计的水力空化装置考察水力空化处理压力和处理次数对减压渣油性质的影响，具体工艺流程如图1所示。在原料罐中加入25～30 kg减压渣油，原料罐保温130 ℃，通过调节原料泵P1转速控制泵头压力，增压的减压渣油进入水力空化装置入口，经过空化处理变为常压的减压渣油进入产物罐，该过程即完成一次水力空化处理。通过产物罐与原料罐的切换实现不同次数的水力空化处理，在空化反应器出口采样，样品静置24 h后分析水力空化对减压渣油性质的影响。

图1 水力空化装置工艺流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the hydrodynamic cavitation process

考察水力空化改质压力分别为2、4、8和10 MPa时，空化处理1次对减压渣油性质的影响，改质处理后减压渣油样品分别记为HC-1、HC-2、HC-3、HC-4；未处理减压渣油样品为对比样，记为HC-0。考察在水力空化改质压力8 MPa时，分别处理2次、3次时对减压渣油性质的影响，改质处理后减压渣油样品分别记为HC-5、HC-6。采用ASTM D6560-17标准方法分离样品中沥青质，记为HC-X-As。采用自主搭建的500 mL釜式焦化评价装置考察水力空化改质处理前后减压渣油延迟焦化反应性能，延迟焦化评价条件为：温度495 ℃、压力180 kPa、时间3.5 h。

1.3 分析方法

采用Bruker Daltonics公司生产的15T SolariX XR型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)测试样品相对分子质量分布及分子组成，离子源为大气压光致电离源(APPI)。样品溶于甲苯溶液中，样品质量浓度为0.5 mg/mL。常见的有机化合物的分子式可以表示为CcHhSsNnOo(c、h、s、n、o分别为碳原子、氢原子、硫原子、氮原子、氧原子的个数)，等效双键数DBE定义为DBE=c-0.5h+0.5n+1，DBE为有机分子的环和双键的数目之和。

采用德国Colloid Metrix公司生产的NANO-felx-180° DLS型粒径分析仪测试沥青质团聚体粒径分布，仪器粒径测量范围为0.3～10000 nm，采用质量分数为2000 μg/g的沥青质甲苯溶液进行测量，测量温度为室温。

采用法国Formulaction公司生产的TURBISCAN LAB型多重光散射仪测试样品稳定性，测试方法按照标准ASTM D7061-06，取2 mL减压渣油与甲苯混合物(质量比1/9)与23 mL正庚烷混合加入样品池，快速放入TURBISCAN LAB装置中，扫描得到透射光和散射光谱，15 min内每60 s扫描一次，共计扫描16次，通过Formulaction公司数据处理软件计算样品每次扫面时间内的平均透光率Xi，根据公式(1)计算稳定性值S，当010时，样品属于不稳定。

(1)

式中：Xi为每60 s的平均透光率，%；XT为16组透光率的平均值，%；n为测试顺序编号。

2 结果与讨论

2.1 水力空化改质压力和次数对减压渣油性质的影响

水力空化改质压力和次数对减压渣油性质的影响如表1所示。由表1可知，减压渣油性质体现为高密度、高黏度、高残炭。随着水力空化改质压力的增加，减压渣油的密度、黏度、残炭和沥青质含量逐渐降低；而空化次数的增加，对减压渣油的性质未见明显影响。当水力空化改质压力为2 MPa时，减压渣油密度、黏度、残炭和沥青质质量分数由0.9802 g/cm3、660.5 mm2/s、15.31%、3.3%分别降至0.9799 g/cm3、629.6 mm2/s、15.08%、3.2%；当水力空化改质压力提高至4 MPa时，减压渣油性质进一步改善；当水力空化改质压力为8 MPa时，减压渣油密度、黏度、残炭和沥青质质量分数进一步降低至0.9711 g/cm3、569.4 mm2/s、14.76%、2.6%；而当水力空化改质压力提高至10 MPa和8 MPa时处理2～3次时，减压渣油的密度、黏度、残炭和沥青质含量并没有进一步明显的变化。族组成分析结果表明，减压渣油水力空化改质后其饱和烃、芳烃和沥青质含量降低，胶质含量增加。从减压渣油D7169模拟馏程结果可知，经过水力空化改质处理后减压渣油5%、30%、50%、60%馏出点温度降低，进一步说明水力空化改质对减压渣油轻质化作用明显。依据水力空化反应特点及机理，水力空化改质过程中空化气泡溃灭瞬间在重油周围极小的空间(微米、微秒)内产生高温、高压等极端现象，水力空化改质减压渣油的反应机理遵循自由基反应机理。减压渣油中的轻组分和重组分在水力空化改质过程中产生相应的自由基，轻组分自由基与重组分自由基的重新结合是空化改质重油的本征特点。

表1 不同空化压力和次数对减压渣油理化性能的影响Table 1 Effects of different cavitation pressure and times on the properties of vacuum residue

2.2 水力空化改质对减压渣油稳定性的影响

减压渣油水力空化改质后物化性质稳定性是衡量改质效果的一个重要指标。管秀鹏等[20]采用近红外光散射方法对混合样品进行扫描，结合多重光散射原理引入样品稳定性指数，当样品性质稳定时，随着检测时间的进行，检测器接受的样品透射光强度变化不明显；当样品性质不稳定时，则透射光强度发生明显变化。减压渣油水力空化改质后稳定性分析如图2所示。由图2可知，减压渣油水力空化改质前后样品透射光强值随测试时间的延长未发现明显变化，即水力空化改质后减压渣油胶体体系稳定，未出现沥青质团聚现象。根据公式(1)计算可知，HC-0稳定性值S=0.36，HC-3稳定性值S=0.37，属于稳定性胶体。

2.3 水力空化改质对减压渣油分子组成的影响

图3为水力空化改质前后减压渣油中沥青质芳烃类化合物DBE与碳数分布。由图3可知，水力空化改质前后减压渣油中芳烃类化合物的分布倾向于更分散，尤其是40<碳数<50，1055、DBE<20的化合物气泡分布松散。水力空化改质前后化合物组成的变化情况反映了重油化合物的相互缔合作用。表2为水力空化改质前后减压渣油中沥青质芳烃类化合物DBE与碳数平均值。由表2可知，随着水力空化改质压力的提高，减压渣油中芳烃类化合物平均碳数和平均DBE降低，并且减压渣油中沥青质中芳烃类化合物平均碳数和平均DBE降低更加明显。上述分析结果表明，水力空化改质后减压渣油芳烃类化合物缔合作用降低，缔合作用的降低有利于改善重油性质。

2.4 水力空化改质对减压渣油沥青质团聚体颗粒分布的影响

图4为水力空化改质前后沥青质胶束粒度分布。为了确保数据的准确性，每组样品分析3次取平均值。由图4可知，水力空化改质前后沥青质胶束粒度分别分布在7～60 nm和5.5～39 nm之间，水力空化改质后减压渣油沥青质胶束粒度分布峰值由25 nm降低到11 nm，出现了粒径分布在5.5～7 nm之间的小粒径范围的沥青质胶束，同时最大的沥青质胶束粒径由60 nm降低至39 nm。上述分析结果表明，水力空化处理后能够使沥青质团聚体之间的相互作用减弱，使得沥青质胶束粒度分布变窄。

图4 水力空化改质前后减压渣油沥青质胶束粒度分布Fig.4 Particle size distribution for the vacuum residueasphaltene before and after hydrodynamic cavitation

2.5 水力空化改质对减压渣油焦化性能的影响

表3为水力空化改质前后减压渣油延迟焦化产品分布。由表3可知，随着水力空化改质压力的增加，减压渣油延迟焦化产品中气体产率和液体产率逐渐增加，焦炭产率降低；而空化次数的增加对减压渣油延迟焦化产品分布未见明显影响。当水力空化改质压力为2 MPa时，减压渣油延迟焦化产品中气体和液体产率分别由8.67%、58.68%提高至8.75%、58.84%，焦炭产率由32.65%降低至32.41%；当水力空化改质压力为8 MPa时，减压渣油延迟焦化产品分布中气体和液体产率进一步提高至8.93%、60.54%，焦炭产率进一步降低至30.53%；而当水力空化改质压力提高至10 MPa和8 MPa时处理2～3次时，减压渣油延迟焦化产品分布并没有进一步明显的变化。水力空化改质降低了减压渣油的密度、黏度、残炭，有利于延迟焦化过程中增加液体产率；同时水力空化改质使得减压渣油中沥青质向胶质转化，减压渣油胶体体系更加松散，促进了饱和分和芳香分在胶质中的溶解和吸附。在延迟焦化加工过程中减压渣油胶质中的饱和分和芳香分以类似于“虹吸作用”的原理[24]从胶质中更大规模地释放并发生反应，使得液体产率增大。上述实验结果进一步说明了减压渣油中沥青质的缔合性质、粒径分布、胶体性质等对延迟焦化加工过程有重要影响。因此，改变沥青质的结构是一种提高渣油转化效率的方法。

表3 水力空化改质前后减压渣油延迟焦化产品分布Table 3 The coking products distribution of vacuum residue before and after hydrodynamic cavitation

3 结 论

(1)水力空化改质减压渣油时，最佳空化压力为8 MPa、处理1次，减压渣油黏度降低13.8%、残炭质量分数降低3.6%、沥青质粒径分布由7～60 nm降低至5.5～39 nm之间；减压渣油延迟焦化的焦炭产率降低2.12百分点。

(2)水力空化改质减压渣油有利于减压渣油中沥青质向胶质转化，使得减压渣油胶体体系更加松散，减压渣油和沥青质芳烃类化合物缔合度降低，促进了饱和分和芳香分在胶质中的溶解和吸附。